现代玻璃生产对玻璃原料的要求

《现代玻璃生产对玻璃原料的要求》之氧化还原性章节

现代玻璃生产对玻璃原料的要求

玻璃原料的成份控制、粒度控制和COD（化学氧需要量）值控制是高效、优质和低耗熔制玻璃的三要素。

玻璃原料的成份控制

对于玻璃原料，不仅要求它的有效氧化物的含量高，有害杂质少，难熔重金属氧化物的含量极少，更重要的是氧化物含量的波动要小。现代化自动称量系统不能分辨原料中氧化物的变化，因此即使原料称量再准，若其氧化物含量变化很大，熔制出的玻璃的成份仍会波动。所以，必须严格控制进厂的玻璃原料的成分，使它的波动控制在工艺上允许的波动范围内。下表是国际上目前推荐的玻璃原料成分控制界限，主要是对平板、瓶罐、器皿玻璃等钠钙硅酸盐玻璃。

推荐的钠钙硅酸盐玻璃用主要天然玻璃原料的成分控制界限表

原料名称氧化物边界值（%）允差（%）

砂子 SiO2≥99.5±0.2

Al2O3＜0.3±0.05

Fe2O3＜0.05±0.01

白云石酸不溶物＜0.5±0.2

Al2O3＜0.3±0.1

Fe2O3＜0.2±0.05

石灰石酸不溶物＜1±0.2

Al2O3＜0.3±0.1

Fe2O3＜0.2±0.05

长石 Al2O3≈14.5±0.5

Fe2O3 ＜0.2±0.1

Na（K）2O≈10±0.5

边界值数据下降，意味着杂质含水量增多，更重要的是意味着有效氧化物的允差变大。表中所列数据与我国许多玻璃工厂的实际情况相差悬殊，但这毕竟是努力目标，说明要想提高熔化率，这是不可忽视的环节。

有的原料虽然在有效氧化物的含量和波动方面都比较满意，但是含有过量的难熔重矿物（简称RHM），这种原料也不能算是满意的，甚至根本不能用。因为难熔重矿物在熔制玻

璃过程中极难熔解，残留在成品玻璃中形成玻璃缺陷。下表是主要玻璃原料中常见的难熔重矿物名称。

一些主要玻璃原料中常见的难熔重矿物

原料名称难熔重矿物的名称

砂子硅线石兰晶石红线石锆英石

尖晶石刚玉铬铁矿高岭土

石灰石刚玉尖晶石铬铁矿

白云石刚玉尖晶石铬铁矿

长石硅线石刚玉锆英石铬铁矿

尖晶石锡石蛇纹绿柱石

这些难熔重矿物的粒子愈大，完整地通过熔窑的机会就愈多。所以对难熔重矿物从粒子大小和数量两个方面都作了规定。检查方法是取400g原料样品，在分液漏斗中用重液（如四溴乙烷）分离，再用纯碱溶洗，最后在岩相显微镜下数粒数并鉴别矿物类型。

一般控制的限度如下：

按重量计：60目筛上的RHM最大含量=0.0003%；

按粒子数目计：40目筛上的最多粒子数=2粒，

40目筛下60目筛上的最多粒子数=20粒。

玻璃原料的粒度控制

自从关于用两个混合器串联的看法来形象描绘玻璃制备过程的观点被人们广泛理解后，对如何在前一级的固体混合器中制备均匀的配合料曾进行了广泛的研究，结论十分明确：各原料的粒度变化要小，并且几种原料之间的粒度要合理匹配。从那时起，控制原料的粒度就成为对原料的不可少的要求。

下表是国际上对主要玻璃天然原料的粒度要求和我国大多数玻璃工厂目前主要玻璃原料的粒度大致情况。

国际上及我国主要玻璃天然原料的粒度分布%

原料名称粒度分布

粒径（mm）国际概况我国概况

砂子＞0.60 16

＞0.5＜2 11

＞0.3＜2026

0.1—0.3主要部分31

＜0.1＜516

白云石＞2.0＜15 0

＞1.0＞20 2

0.5—1.0 主要部分 25

＜0.5＜10 28

＜0.1＜10 45

石灰石＞2.0＜15 0

＞1.0＞200

0.5—1.0 主要部分 6

＜0.5＜10 53

＜0.1＜10 41

长石＞0.4024

＞0.3＜522

0.1—0.3 主要部分26

＜0.1＜028

由于我国绝大多数玻璃工厂尚未控制粒度，所以表中所列数据仅是概略值，即使同一工厂，这批进厂的原料与下批进厂的原料，其粒度能相差很多，另外，可以看出我国原料中细粒级组分的含量过多。

玻璃生产中另一大宗原料是纯碱，它是化工原料。国际上多用重碱（或叫粒状纯碱），它的粒度更与砂子匹配，容重也比我国常用的粉状纯碱重近一倍。下表是粉状纯碱和粒状纯碱的粒度分布。

粉状纯碱和粒状纯碱的粒度分布%

粒度大小（mm）粒度分布

粉状纯碱粒状纯碱

＞1.6 0.0 0.3

1.0¬—1.6 0.0 2

2.8

0.5¬—1.0 4.6 57.3

0.2¬—0.5 10.6 19.3

0.1¬—0.2 29.9 0.3

0.04¬—0.1 48.4 0.0

＜0.04 6.5 0.0

控制玻璃原料粒度的好处有：

1）减小各种玻璃原料的粒度分散性，能显著提高玻璃配合料的均匀性，从而提高玻璃熔化效率，减小玻璃成分的波动，最终提高了玻璃制品的成品率和产品质量，降低成本。这一点前面已详细讨论过。

2）能减小原料中有效成分的波动

例如砂子，其中含Al2O3和Fe2O3高的粘土质组成都呈细粉状存在于砂子中，如果将砂子中＜0.1mm的细粒级减少，那么SiO2含量将会提高并且波动也将减小。下表是我国某地砂子精选前后的品位变化。

砂子精选前后品位变化

粒度大小（mm）精选前（%）精选后（%）

＞0.615.8 3.5

0.1—0.6 69.4 90.2

＜0.1 14.8 6.3

SiO2含量 87.33 98.21

SiO2波动量±0.14

原苏联70年代重视了粒度控制的重要性，特别对砂子，建立了五个大型现代化精选砂子的原料基地。公布的比较性数据如表所示。

原苏联玻璃砂子基地精选前后品位比较

化学成分精选前波动范围精选后波动范围

SiO2±1±0.2

Al2O3±3.6±0.1

Fe2O3±0.03±0.01

3）对减少原料中重矿物有利

细粒级的砂子中含有较大量的难熔重矿物（磁铁矿、钛铁矿、赤铁矿、褐铁矿、铬铁矿、硅线石、兰晶石、金红石、电气石、锆英石等），这是些带有强着色能力的氧化铁、氧化铬以及难熔氧化物。下表是重矿物含量与砂子粒级的关系。

重矿物含量与砂子粒级间的关系

砂子粒级（mm）重矿物含量

0.2—0.4 0.008—0.14

0.1—0.2 0.05—0.19

0.05—0.10.25—0.87

0.025—0.05 1

玻璃原料的COD值控制

COD值是化学氧需要量的英文缩写（Chemical Oxygen Demand）。它的含义是各种玻璃原料中会程度不同地含有一些含碳物质，在玻璃熔制过程中，它们也和加入的碳粉一样，影响着熔窑的熔制气氛。把这些含碳物质通过一定的测定方法并折合为ppm.C量来表示，就称该测定值为COD值。以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清剂时，只规定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考虑玻璃原料也会带入碳。有时，玻璃原料带入的碳量相当可观，如果这部分碳量不加以控制，对熔制过程很不利。

要想了解为什么要控制玻璃原料的COD值，还需要首先了解一下“还原性硫澄清”这项国际上普遍推广的新技术进展。

1．还原性硫澄清——70年代未玻璃熔制上的一项新进展。

还原性硫澄清是国际上近十几年在玻璃制备过程方面的一大进展，几乎已普遍应用于平板、器皿、医药等玻璃的生产中。在英、美及欧洲，大多数瓶罐和器皿玻璃都已采用还原性硫澄