材料合成与制备

液体覆盖直拉技术
• 用一种惰性液体（覆盖剂）覆盖被拉制材料的熔体，在晶 体生长室内充入惰性气体，使其压力大于熔体的分解压力，
以抑制熔体中挥发性组元的蒸发损失。再按通常的直拉技
术进行单晶生长。 • 此种技术可用于生长GaAs、InP（磷化铟）、 GaP、 GaSb 和InAs等单晶
材料合成与制备
外延法生长单晶硅
材料合成与制备
FZ法、CZ法的特点
CZ直拉法
优点： 工艺成熟，便于控制晶体外形和电学参数，投料量大，调 整热场方便，容易获得较为合理的径向和轴向温度梯度。 可控制大直径和高掺杂低阻单晶。 缺点： 难以避免来自坩埚和石墨加热器等装置的沾污，因而只 能生长中、低阻单晶，碳、氧含量高。 主要用途： 直接法易于获得大直径单晶，但纯度低于区熔单晶，适于 生产20欧/厘米以下的硅单晶。大量直拉单晶用于制造MOS 集成电路、大功率晶体管等器件。
悬浮区熔法
• 在悬浮区熔法中，使圆柱 形硅棒固定于垂直方向， 用高频感应线圈在氩气气 氛中加热，使棒的底部和 在其下部靠近的同轴固定 的单晶籽晶间形成熔滴， 这两个棒朝相反方向旋转。 然后将在多晶棒与籽晶间 只靠表面张力形成的熔区 沿棒长逐步向上移动，将 其转换成单晶。
悬浮区熔示意图
• 多晶硅能用化学方法提纯得到很高的纯度，因此区熔法在 硅的生产中，一般作为制作单晶的手段，而不作为提纯手
• RTP能快速的将单个硅
片加热到高温，避免有 害的杂质扩散，减少金 属粘污。防止器件结构 的变形和不必要的边缘 效应，可应用于“内吸 杂”工艺，在体内形成 合理的缺陷密集区，提 高了硅片的成品率。
• 1）织构 硅片经清洗加热后， 衬底上形成金字塔型织 构。 • 2）制结及热氧化 经过织构的硅片进行液 态磷源旋涂，经烘焙使 其挥发后，在RTP系统中 热处理。 • 3）丝网印刷制备电极 采用丝网印刷的方法印 刷正面和背面电极，一 定温度下烘干之后，再 放入RTP系统热处理。电 池制作完成。
磁控直拉技术（MCZ法） 连续生长技术
液体覆盖直拉技术
磁控直拉技术（MCZ法）
• 在直拉法的基础上对坩埚内的熔体施加强磁场，抑制熔体 的热对流。其原理为：在熔体施加磁场后，运动的导电熔 体体元受到洛伦兹力的作用。加上磁场后，改变了整个熔 体的流动状态及杂质的输运条件，单晶可以平稳生长。 • 磁控直拉技术与直拉法相比所具有的优点： 1） 减少了熔体中的温度波动。可明显提高晶体中杂质分 布的均匀性，晶体的径向电阻分布均匀性也得到提高。 2）降低了单晶中的缺陷密度； 3）减少了杂质的进入，提高了晶体的纯度 • 磁控直拉技术主要用于制造电荷耦合（CCD）器件和一些 大功率器件的硅单晶。也可用于GaAs、GaSb等化合物半导 体单晶的生长。
• 区熔法和直拉法主要用于制备单晶硅棒材。外延法 主要用于制备单晶硅薄膜。
单晶硅棒材
单晶硅薄膜
材料合成与制备
区熔法（FZ法）生长单晶硅
水平区熔法
Байду номын сангаас
悬浮区熔法
水平区熔法
硅熔体的温度高，化学性 能活泼，容易受到异物的 玷污，难以找到适合的舟 皿，且不易制得完整性高 的大直径单晶。
水平区熔法主要用 于材料的物理提纯， 也用于生长单晶体。 该方法多用于制备 单晶锗。
直拉法单晶硅制备过程
用直拉法制备
单晶硅时，通常 是先制得多晶硅 或无定形硅，然 后再从熔体中生
长出棒状单晶硅。
直拉法能生长直径较大的单晶，目前已能生产Ø200mm,重 60kg的单晶。但直拉法由于坩埚与材料反应，以及电阻加热 炉气氛的污染，杂质含量较大，生长高纯单晶困难。
直拉法 — 几个基本问题
连续生长技术
• 为了提高生产率，节约石英坩埚（在晶体生产成本中占相 当比例），发展了连续直拉生长技术，主要是重新装料和 连续加料两种技术： • 1）重新装料直拉生长技术：可节约大量时间（生长完毕 后的降温、开炉、装炉等），一个坩埚可用多次。 • 2）连续加料直拉生长技术：除了具有重新装料的优点外， 还可保持整个生长过程中熔体的体积恒定，提供基本稳定 的生长条件，因而可得到电阻率纵向分布均匀的单晶。连 续加料直拉生长技术有两种加料法：连续固体送料和连续 液体送料法。
直拉法与区熔法的比较
工艺 直径
纯度
少数截流子寿命
电阻
率
位错密度
用途
材料合成与制备
单晶硅太阳能电池的制备
• 先将高纯度的硅加热 至1500℃，生产大型
结晶单晶硅。然后将
其切成厚为 300~500μ m的薄片， 利用气体扩散法加不 纯物形成PN结。最后
形成电极。
制备步骤
• 1）硅片切割，材料准备
1）生长速度较低； 2）生长的晶体直径较大时，由晶体和坩埚相反旋转所产
生的对流很强烈，会造成熔体中温度波动和晶体局部回熔，
导致杂质分布不均匀。 3）生长过程中，生长界面形状不稳定 4）生长过程中各阶段生长条件的差异，使晶锭头部受热 时间最长，尾部最短，造成晶体轴向、径向杂质分布不均 匀。
直拉法技术改进
• 2）去除损伤层
• 3）制绒 • 4）扩散制结 • 5）边缘刻蚀，清洗 • 6）沉积减反射层
• 7）丝网印刷上下电极
• 8）共烧形成金属接触 • 9）电池片测试
快速热处理法制备单晶硅太阳能电池
• 快速热处理（Rapid Thermal Processing ,RTP）技术于 20世纪80年代以来便应用于制作太阳电池。 • 优点： 与常规热处理（Conventional Furnace Processing,CFP） 工艺相比，其生产周期短、节省能耗、效率提高等。 • 在太阳能电池生产的热处理阶段（包括磷扩散、热氧化和 电极烧结）采用RTP技术。 • RTP系统的原理： RTP系统利用卤钨灯管对样品进行加热，卤钨灯发出的光 属于可见光波段，在RTP扩散中，因为可见光波段的光的 作用，除了热力学作用外，高能光子效应也起着重要作用。 且在相同条件下，RTP的扩散系数是常规扩散的5倍以上。
段。
• 由于熔融的硅有较大的表面张力和小的密度，所以悬浮区 熔法正是依靠其表面张力支持正在生长的单晶的熔区。 • 由于加热温度不受坩埚熔点的限制，因此可以用来生长熔 点高的材料，如单晶钨等。
直拉法制备单晶硅
直拉法（CZ法）制备单晶硅
直拉法即切克劳斯基法
（Czochralski简称cz 法）。它是通过电阻加热， 将装在石英坩埚中的多晶 硅熔化，将籽晶浸入熔体， 在合适的温度下，熔液中 的硅原子会顺着晶种的硅 原子排列结构在固液交界 面上形成规则的结晶成为 单晶硅。
材料合成与制备
单晶硅的制备
单晶硅的性质
• 熔融的单质硅在凝固时硅 原子以金刚石晶格排列成 许多晶核，如果这些晶核 长成晶面取向相同的晶粒， 则这些晶粒平行结合起来 便结晶成单晶硅。 • 单晶硅具有准金属的物理 性质，有较弱的导电性及 显著的半导电性。
单晶硅的用途
单晶硅制备方法
区熔法 直拉法
外延法
外延法生长单晶硅薄膜
• 外延是指在一定条件下，通过一定方法获得所需原子，并
使这些原子有规则地排列在衬底上，通过排列时控制有关 工艺条件，形成具有一定的导电类型、电阻率及厚度的新 单晶层的过程。 • 外延生长法能生长出和单晶衬底原子排列相同的单晶薄膜。 在双极型集成电路中，为了将衬底和器件区域隔离，即进 行电绝缘，在P型衬底上外延生长N型单晶硅层。 • 外延法主要用于生长单晶硅薄膜，主要用于集成电路领域。
悬浮区熔法
优点：
1）不使用坩埚，单晶生长过程不会被坩埚材料污染 2）由于杂质分凝和蒸发效应，可生长出高电阻率硅单 晶。 3）该方法生产的单晶的氧含量比直拉硅单晶的氧含量 低2~3个数量级，不会产生由氧形成的沉积物，但其机 械强度不如直拉单晶硅。 缺点： 单晶掺杂极为困难
主要用途：
适于生产电阻率高于20欧/厘米的N型硅单晶和高阻 P型 硅单晶。大量区熔单晶用于制造高压整流器、晶体闸流 管、高压晶体管等器件。悬浮区熔法主要用于生长单晶 硅棒材。