有机化学第三版答案南开大学出版社第8章

4、按与AgNO3-酒精（SN 1）反应活性顺序排列：
(1) C6H5Br (3) CH3CH2CH2CH2Br CH3 (4) CH3CH2CHCH3 Br (5) Br (6) Br CH2Br
(2)>(1)>(4)>(3)> (6) >(5)
5.比较下列每对反应的速度：
(1) a. CH3CH2CHCH2Br CH3 b. CH3CH2CH2CH2Br + CN+ CN-
50%
反应为可逆反应，在反应中通过I-交（R）构型的化合物 转化成（S）构型， 转化后的（S）构型的产物又可通过I-交换 转化成（R）构型。反应达到平衡时，两种构型的化合物各占 50％故体系发生消旋化。
D
* -
D C I
NaI
*
I +
I
C
H n-C3H7 R
H
+ I-
n-C3H7 S
每当有一个放射性的碘离子（I-*）发生交换， 就会有一个R构型的分子转化成S构型。转化成的S 构型的分子就会与未转化的R构型的分子形成外消 旋体，当有50％的分子发生同位素交换后整个体系 的旋光性就完全消失，故外消旋化的速度是同位素 交换速度的两倍。
H -OH
3、按与NaI-丙酮反应的活性顺序排列：
Cl
(1) CH3 CH2CH2 CH2Cl
（2） CH3CH2CHCH3
(4) Cl CH2CH=CHCH3
CH3 (3) CH3 C Cl CH3
(5) Cl
CHCH=CH2 CH3
(6)
(4 )＞ (5) ＞ (1) ＞ (2) ＞(3) ＞（6）
a
(CH3)2CHCH2CH2Cl
HBr 过氧化物
KOH C2H5OH
(CH3)2CHCH=CH2
(CH3)2CHCH2CH2Br
KI 丙酮
b (CH3)2CHCH2CH2Cl
(CH3)2CHCH2CH2I
a (2) CH3CH2CH2Cl b
CH3CHCH2Cl OH CH2CHCH2 Cl OHCl
16、２-溴、２-氯和２-碘-２-甲基丁烷以不同的速度 与甲醇反应，但其产物都为２-甲氧基-２-甲基丁 烷，２-甲基-１-丁烯和２-甲基-２-丁烯的相同比 例混合物。试解释之。：
CH3 -ClCH3CC2H5 Cl CH3 CH3CC2H5 Br CH3 CH3CC2H5 I -BrCH3 CH3-C-CH2CH3 +
Cl
(4)
CH2CH2CH3
邻氯正丙苯
(5)
Cl
CH2CH2CH3
对氯正丙苯
(6)
Cl
CH2CH2CH3
间氯正丙苯
（1）苄基型（烯丙基型）卤代烃 （2） 2。卤代烃 （3）1。卤代烃 （4）（5）（6）乙烯型卤代烃 2、完成下列反应式
CH=CHBr (1) CH2Cl
Mg 乙醚
NaCN (1mol)
11.以下两个卤代物与水的作用如果按SN 1 机理， 那么I的速度比II快，为什么？
C(CH3)3 (CH3)3C C Cl I C(CH3)3 CH3 CH3 C Cl II CH3
由于Ⅰ中中心碳原子上所连基团体积比较大， 形成C+后可减小分子的拥挤程度，所以Ⅰ比Ⅱ容 易形成C+，故进行SN1反应时速度比Ⅱ要快。这种 现象叫“空助效应”。
OH
a CH3CH2CH2Cl
KOH C2H5OH
CH3CH=CH2
Cl2+H2O OH
CH3CHCH2Cl
b CH3CH2CH2Cl Cl CH2CH=CH2
KOH C2H5OH Cl2+H2O OH
CH3CH=CH2 CH2CHCH2 Cl OHCl
Cl2 hv
(3)
OH
CH3
a
OH
HBr
Br
ClCH2CH2-S-CH2CH2Cl
+ OH
OH + Cl-
ClCH2CH2-S-CH2CH2
S
CH2CH2Cl
-Cl分子内Sn2
+ S
CH2CH2Cl + OH-
CH2CH2 Cl
CH2CH2
HO-CH2CH2-S-CH2CH2Cl
重复以上过程
芥子气的水解历程为邻基参与，其水解速度取 决于锍环形成的快慢。因反应过程中有Cl-放 出。故当体系中Cl-浓度增大时对反应有抑制 作用，使反应速度减慢。
13、通常一级卤代烃SN 1溶剂分解反应的活性很 低，但ClCH2-O-C2H5在乙醇中可以观察到速 度很快的SN 1反应，试解释：
(1) C2H5-O-CH2 Cl + C2H5-O=CH + Cl-
稳定易形成
(2) +C O sp2
产生P-P了重叠，O原子中的孤对 电子可以向C+ 转移，利于生成稳 定的C+ 所以利于发生 SN 1过程。
9、连二卤代物用锌等活波金属处理时所发生的脱 卤反应也是反应消除，试写出内消旋2,3－二 溴丁烷脱卤的产物。
CH3 H H CH3 Br Br H CH3 CH3
-ZnBr2
Zn
Br
CH3
H
Br
H H CH3
10、芥子气（ClCH2CH2SCH2CH2Cl）对于亲核试剂 来说是个极活波的烷基化试剂。它之所以对 皮肤有糜烂作用就是由于蛋白质被烷基化。 当它在NaOH水溶液中水解时，水解速度与OH浓度无关，但随着Cl-浓度的增大而减慢。试 提出一个机理加以解释。
+
溶剂化后的-OH反
-
+
OH
+
+
+
+
-
-
-
应活性大大降低.
+ -
-
CH3 CH3-CH Br
KOH 醇
CH2=CH-CH3
O
CH3 CH3-CH Br
CH3 S CH3 CH3 CH3 C CH3 OK
CH2=CH-CH3
在非质子溶剂中, 分子的正电性部分被 掩蔽起来不能对负离子产生溶剂化作用, 负离子是裸露的因而反应活性大.
(1) C2H5O - +
CH2=CH - CH - CH3 Cl
-ClSN2
CH2=CH - CH - CH3 OC2H5 3 - 乙氧基 – 1 - 丁烯
(2) CH2=CH - CH - CH3 Cl CH2=CH - CH - CH3
-ClSN1
CH2-CH = CH - CH3
+C2H5OH -H+
14、怎样用构象分析来说明２－氯丁烷脱氯化氢 后生成的反式和顺式２－丁烯的比例为6﹕1 。
Cl H H H Cl CH3CHCH2CH3 H H3C H CH3 非优势构象 Cl CH3 Cl CH3 H Cl H CH3 CH CH3 3 H CH3 H3C H CH3 H H 优势构象 H CH3 H
b>a
(2) a. CH3CH2Br + b. CH3CH2Br + SH
-
CH3OH O HCN(CH3)2
SH-
b>a
(3) a. CH I + NaOH 3 b. CH3I + NaSH
H2O H2O
b>a
(4) a. CH3Br + (CH3)3N b. CH3Br + (CH3)3P
b>a
(5) a
CH3CH2I + CH3S- (1.0mol/L)
b. CH3CH2I + CH3S- (2.0mol/L)
b>a
(6) a. CH3Br + CH3OH b. CH3Br + CH3SH
b>a
6.完成下列转化：
a (1) (CH3)2CHCH2CH2Cl b (CH3)2CHCH2CH2I (CH3)2CHCH2CH2Br
≡
H H
≡
H3C H
15、解释下列立体化学结果：
H2 O CH3 C6H5CHBr CH3OH CH3 C6H5CHOH CH3 C6H5CHOCH3 (2) 27﹪的构型转化，73﹪外消旋化 (1) 2﹪的构型转化，98﹪外消旋化
溶剂的极性强有利于SN1,极性弱有利于SN2. 极性:H2O＞CH3OH.故在水中主要进行SN1体系大部分 发生外消旋化,在甲醇中进行SN2反应的倾向增大, 构型转化的比例提高.
12、当( R )-CH3CH2CH2CHID在丙酮中与 NaI共热时，观察到： （1）该化合物被外消旋化； （2）如果有过量的放射性*I-存在，则外消旋化的速度是放射 性*I-结合到化合物中去的速度的两倍，试解释。
D I +
-
D C I
NaI
I
C
H n-C3H7 R
50%
H
+ I-
n-C3H7 S
习题与解答
１、写出正丙苯各种一卤代物的结构式。用系统命名法命 名，并标明它们在化学活性上相当哪一类卤代烃。
(1)
CH-CH2-CH3 Cl
1-氯-1-苯基丙烷 α-氯代丙苯
(2)
CH2-CH-CH3 Cl
2-氯-1-苯基丙烷 β-氯代丙苯
3-氯-1-苯基丙烷 γ-氯代丙苯
(3)
CH2CH2CH2Cl
CH2=CH - CH - CH3 OC2H5 3- 甲氧基-1-丁烯
+
CH2-CH = CH - CH3 OC2H5 1- 甲氧基-2-丁烯
18、 异丙基溴脱溴化氢需要在KOH醇溶液中回流 几个小时，但在室温下在二甲亚砜中，用叔 丁醇钾不到一分钟就完成了。试解释之：
醇是质子性溶剂，在醇中-OH被强烈地溶剂化，降低了其反应 活性所以反应须在较强烈的条件下长时间进行。二甲基亚砜是非 质子性溶剂，不对负离子产生离子化作用，在二甲基亚砜中，叔 丁氧基负离子是以“裸露”的自由离子的形式存在，反应活性大， 故在和缓的条件下就能很快完成反应。
19、有一化合物分子式为C8H10，在铁的存在下与１mol 溴作用，只生成一种化合物A，A在光照下与１mol 氯作用，生成两种产物B和C，试推断A、B、C的结 构： CH
3
CH3
Br2 Fe
Br
Cl2 光照
CH3
CH2Cl B Br
CH3 A
CH3 C Br
CH3
CH2Cl
20、化合物M的分子式为C6H11Cl，M和硝酸银醇精溶液 反应很快出现白色沉淀。M在NaOH水溶液作用下 只得到一种水解产物N，M与KI（丙酮）反应比氯 代环己烷快。试写出M,N的可能结构。
(CH3)3CuLi
CH3
b
OH
K2Cr2O7
=O
1.CH3I 2. H3+O
CH3 OH CH3
- H2O H+
CH3
H2 Pt
a 种方法较好,因路线简捷。
(4)
Br
CH3
Li
Br (
Li
CH3I
CuI
)2CuLi
CH3
a CH3CH2CH2D CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2C CH3 O
Cl
-ClSn2
HO-CH2-CH2-CH=CH2
H
OH
CH3 C CH3 OH
(2) ClCH2CH2C=C-CH3 CH3
H2O
CH3 CH2 CH2 Cl CH=C CH3 + OH
-
CH3
-Cl-
C CH3
OH
H (3) CH2Br
H H2O
+
OH
CH2Br
消除 E1 取代 SN1
-Br-
CH=CHBr CH2CN
(2)
Br
Cl
BrMg
Cl
Cl (3) CH CH3 CH3
Cl2 hv
C CH3
CH3
(4)
O2N Br
Cl
+
NH3
O2N Br
H Br
NH2
CH3 H CH3 Br H C2H5
≡
Br
H3C
H
CH3
C2H5
H
-
≡
C2H5
H
CH3 CH3
-Br -H2O
CH3 C2H5 CH3
KMnO4
CH3CH2CH2CHCH3 OH
CH3CH2CH2CCH3 O
7、分别写出下列反应产物生成的可能过程：
CH2Cl (1)
OH H2O
CH2OH + a b
OH + CH2=CHCH2CH2OH c
a
OH
-
CH2
Cl
-ClSn2
CH2OH
CH2Cl b OH-
ຫໍສະໝຸດ Baidu
-Cl
-
OH
Sn2
CH2 c OH-
(5) CH3CH2CH2Br
b c
a
CH3CH2CH2Br
D2O
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
CH3CH2CH2D
b
2 CH3CH2CH2Br + 2Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3 + 2NaBr
c.
CH3CH2CH2Br
1.CH3CHO 2.H3O+
Mg 无水乙醚
CH3CH2CH2 MgBr
+-OCH3
CH3 CH3-C-CH2CH3 OCH3 CH3 CH2=C-CH2CH3
-H+
-I-
-H+
CH3 CH3-C=CHCH3
它们首先以不同的速度形成相同的碳正离子，然后 进行了相同的反应。
17、３-氯-１-丁烯和乙氧基离子在乙醇中的反应 速度取决于[RCl]和[-OC2H5]产物为３-乙氧 基-１-丁烯；而３-氯-１-丁烯和乙醇反应 时，不仅产生３-乙氧基-１-丁烯，还产生 １-乙氧基-２-丁烯。怎样说明这些结果？
H CH2
OH
8、自1,3－丁二烯制1,4－丁二醇，有人设计了下 面的路线，有什么错误？应如何修改？
CH2=CH-CH=CH2
Cl2
CH2-CH=CH-CH2 Cl Cl
H2 Pt
CH2CH2CH2CH2 Cl Cl
NaOH H2O
CH2-CH=CH-CH2 OH OH
(1)错误：碳卤键容易被还原，在H2/Pt 条 件下化合物将被还原成正丁烷。 (2)修改：应先将卤代烷水解成醇，然后 再还原双键。