第四章有机反应中间体

3）-参与作用
C=C双键以及芳环的-键的邻基参与作用 反 7-降冰片烯的对甲基苯磺酸酯的醋酸解
通过烯丙基非经典碳正离子中间体，体现了C=C 双键的邻基参与作用。
双键上取代基的电子效应对邻基参与作用的影响
环丙烷取代基对邻基参与作用的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 芳环的-键的邻基参与作用
苯鎓离子中间体
AcO-
二、 碳负离子 含有带负电荷的三价碳原子的原子团。 是最早被确认的活性中间体 1、碳负离子的结构
CH3 H3C C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
CH3 H3C C + H +O + SO F3 3 CH3 + SbF + SO
5 2
很多碳正离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
3、非经典碳正离子 经典碳正离子指能用个别的lewis结构式表示的碳 正离子，其价电子层有6个电子，中心碳原子与3 个原子（团）相连。 非经典碳正离子指正电荷离域在3个碳原子之间 的桥型碳正离子。
H
C
是弯曲的sp2杂化结构，成对电 子占据一个sp2轨道，还有一个 空p轨道。
三线态卡宾：两个非键电子是未成对的，处于不同 轨道中。相当于一个双自由基。
2种可能的电子状态： 136o H a、是弯曲sp2杂化结构，未成 对电子分别占据一个空的sp2 轨道和一个空的P轨道。 b、是线型sp杂化结构，未成对 电子分别占据一个空的p轨道。 不常见
CH3O
CH2
类似地，羰基正离子：
R C O
R C
O
乙烯型碳正离子：
H R
C
C
H
+ C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
苯基正离子：
结构同乙烯型碳正离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。 此两类碳正离子稳定性极差。(不离域）
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。 2) 溶剂使正碳离子稳定： 3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
2）顺磁共振法 适用于对稳定的自由基进行检测，是最可靠的， 也是唯一直接的方法。 优点：准确度高、灵敏度高、不破坏样品 不足：应用范围受限
四、卡宾 含有两价碳原子的高度活泼的电中性物种，每 个二价碳都具有两个未成键的电子。 是缺电子物种，是亲电试剂 1、卡宾的结构 例如：
单线态卡宾：两个非键电子是成对的，处于同一轨 道中。 103o H
扁桃酸
3）重排反应 邻近基团带着一对电子迁移到卡宾上 Wolff重排
重氮酮
酰基卡宾
制备多一个碳原子的羧酸
稳定存在的卡宾
N-杂环卡宾: 一种多用途有机小分子催化剂 第一个被认识并做详细研究的N-杂环卡宾 ——噻唑-2-碳烯.
1991年, 第一个得到分离的稳定的N-杂环卡宾 ——咪唑-2-碳烯.
Ad：金刚烷基
尽管2,6位的取代基不利于2,2,2,6,6,6-六甲氧基三苯 甲基自由基的共轭，但该自由基非常稳定，空间位阻 阻碍了二聚。
4、自由基的检测 1）化学方法 利用某些能够与自由基反应生成稳定产物的试 剂捕获自由基，之后对产物进行鉴定。 判断一个具体的反应是否为自由基参与的反应： 一般情况下，检验反应介质的极性、所加入的 酸或碱对反应的影响，若很小，可能为自由基反应。 向反应体系中加入自由基抑制剂（酚、芳胺等）， 若反应速度减慢， 或加入过氧化物，若反应速度加快， 则反应可能是自由基参与的反应。
空的 p 轨道 易于溶剂化
C
CH3
溶剂
2、碳正离子的生成 1) 直接离子化
通过化学键的异裂而产生。
RX
Ph CH Cl Ph
H
R
X
Ph2CH Cl
R OH
ROH2
R
H2O
2) 对不饱和键的加成
C Z H C ZH
Z: O,C,S,N
C C
HCl
H
C C
Cl
C O
C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
第四章 有机反应活性中间体
碳正离子
自由基
碳负离子
卡宾
乃春
苯炔
一、 碳正离子 含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 1、碳正离子的结构和稳定性
构型： p轨道为空轨道 sp3杂化轨道为空轨道
sp3杂化轨道为空轨道的情况： 桥头碳正离子不可能为平面构型
H
H3C
C
H
+
H sp2 - s σbond
C
CH3
H
C
根据洪特规则，三线态卡宾应当比单线态卡宾更稳 定。实际上，三线态卡宾比单线态卡宾的能量低36 kJ/mol。 说明：大多数烃类卡宾采取三线态。 但是，当卡宾的取代基上带有孤电子对时，由于 p-p共轭作用使卡宾的p轨道能量升高，所以卡宾 的两个非键电子成对填充在轨道，而采取单线 态。
2、卡宾的生成 1）热解和光解 烯酮、重氮化合物在光照、加热或过渡金属 催化下，释放出氮气、一氧化碳等小分子而形 成卡宾。
N-杂环卡宾催化的反应
辅酶维生素B1 天然产生的噻唑盐, 在生物化学转化反应中起 了至关重要的作用。这是最早的涉及到N-杂环卡 宾催化化学的研究.
N-杂环卡宾用于极性反转反应
安息香缩合
4、氮卡宾 氮卡宾也是缺电子的中性物种。其中，氮原 子仅连有一个基团，外层有6个电子，一般 采取sp杂化。
1）热解和光解
4）电解法
5）离子自由基（离子基）的产生 离子基：带有正电荷或负电荷的自由基，即在离 子基分子内含有未配对电子和离子键。
含体系的分子具有 较高的电子亲和力和 较低的电离势
负离子基，在醚溶液 中显深蓝色
3、自由基的稳定性 影响自由基稳定性的主要因素： 1）共轭效应和超共轭效应
2）空间效应 空间位阻有利于自由基的稳定
CH2 + N2
过渡金属催化重氮烷烃的热解，一般是经由金属卡 宾中间体（M=CR1R2 ）
2）-消除反应
在同一个碳原子上消除两个基团得到卡宾
生成卡宾的活性：CHI3>CHBr3>CHCl3>CHF3
例，Simmons-Smith反应
3、卡宾的反应 单线态卡宾同时具孤电子对和空轨道，具有 碳负离子和碳正离子的特征； 三线态卡宾相当于一个双自由基
[-CH2CN]
3、碳负离子的稳定性 影响负碳离子稳定性的因素： 1) s-特性效应
HC C
> CH2 CH
> CH3CH2
2) 诱导效应和共轭效应 1o 2o 3o 超共轭效应不利于碳负离子的稳定
连有吸电子基的碳负离子一般比较稳定 常见的取代基对碳负离子的稳定性作用大小: NO2 > RCO > CN, CO2R, CONH2 > SO2R > SOR > X > Ph > SR >> H > R
2）反应中心的立体化学得以保留
3）可生成分子重排产物
可发生邻基参与的几种情况： 1）σ-参与作用 外型和内型降冰片醇的对溴苯磺酸酯（2-OBs） 的醋酸解速度比为350倍
HOAc OAc
内型 OBs
HOAc OBs
外型
1,6- σ键的协助作用
2）n-参与作用
离去基团的邻位或更远位带有未共用电子 对的原子（团）时，所体现的参与作用，有 立体构型保留现象。
常见化合物的C-HpK及pKDMSO
叶立德（ylid，鎓内盐）
在碳负离子的邻位带有一个带正电荷的杂原子基 团的一类化合物，如带有P、S、As等取代基 磷叶立德：研究得最为深入和广泛，Wittig反应
氮叶立德：尽管在氮叶立德中氮原子的吸电子能 力大于带正电荷的磷和硫原子，但由于磷和硫原 子具有空的3d轨道，相邻碳负离子上的负电荷可 以通过p轨道与3d空轨道的交盖分散负电荷，从 而使碳负离子得到稳定
3）芳香性（4n+2规则）
具有4n+2个电子的4n+1元环的碳负离子具有芳香 性，稳定，易于形成
三、碳自由基
自由基：凡具有未配对电子的化学物种。 它可以是原子，如氢原子H 、氯原子Cl 也可以是分子，如NO、O2


O2的基态电子排布：
(1s)2 (1s*)2 (2s)2 (2s*)2(2px)2 (2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz*)1
>
CH2
环丙甲基正离子的结构：
其结果是使正电荷分散
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
C
CH2 CH2 CH2
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
直接与杂原子相连的碳正离子结构：
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3 O
CH2
叠氮化合物在光照、加热下，释放出氮气形 成氮卡宾。
Me3CN3
2）伯胺的氧化
Pb（OAc）4
3）亚硝基化合物的脱氧
4）消除反应
不常见
五、苯炔 芳环上的亲核取代反应一般较难发生，强吸 电子基团有助于亲核取代反应。 实验事实：强碱处理氯苯
氧分子处于三线态，具有顺磁性，相当于双自由基
碳自由基：具有三价碳原子的有机自由基，其价电 子层有7个电子。
1、碳自由基的结构
两种可能构型： 单电子占据p轨道 单电子占据sp3杂化轨道
平面结构
角锥结构
平面结构为有利构型，但能量相差不大
角锥自由基
2、自由基的生成 1）热均裂法 一些金属化合物受热分解
NaNO NH2 NaNO32
HCl
N2
N2
4) 在超酸中制备碳正离子溶液 比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较 1000倍 103倍 1016倍
HSO3F （氟硫酸） HSO3F － SbF5 （魔酸） HF－SbF5
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
HC
CH
NaNH3 液 NH3
NaNH3 液 NH3
HC
Ph3CNa
NaOEt
CNa
NH3
NH3
Ph3C H
CH3COCH2COOEt
CH3COCHCOOEt
常用的碱
■ ■ ■
有机锂试剂：n-BuLi, PhLi, MeLi KOBut LDA
不亲核碱
2）金属-卤素交换
3）碳负离子对双键的加成
电子离域
正电荷分散程度大
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C
>
CH2 CH 2CH
>
CH2 CHCH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子 稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
CH3 CH2
>
CH2
> O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3
C
>
2 CH
>
CH2
过氧化物受热分解
偶氮类化合物热分解
-
一种重要的自由基引发剂
2）光照法 通过控制光的波长来控制光解反应的选择性 红光能量：167kJ/mol 蓝光能量：293kJ/mol 紫外光能量：586kJ/mol
Cl-Cl
hv
2Cl

3）单电子氧化法
许多过渡金属离子在高价态时具有氧化性，而 在低价态时具有还原性。氧化-还原的发生需要的 能量较低。
两种构型： 未共用电子对占据p轨道 未共用电子对占据sp3杂化轨道
有利构型！
桥头碳负离子
角锥结构可以快速翻转，不具有手性
三元环碳负离子难于翻转
得到构型保持的氘代产物
当碳负离子与相邻的不饱和体系共轭时，平面结 构变为有利结构
2、碳负离子的生成
1）碱夺氢
C H + B
共轭酸
C + HB
共轭碱
碳氢酸的酸性一般很弱，被夺氢后可以生成其共 轭碱碳负离子。当碳氢酸的邻位没有可以稳定碳负 离子的基团时，较难从碳氢酸形成碳负离子。 碳氢酸的酸性较难确定，强碱是必要的。但是， 在质子溶剂中，强碱会更加容易夺取溶剂分子中的质 子。极性非质子溶剂通常作为测定碳氢酸酸性的介质。 如乙醚、THF、DMSO等 。
sp2 - sp3 σbond
H3C
CH3+ 的轨道结构
(CH3)3C + 的轨道结构
碳正离子的稳定性：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
C H H
C
共轭效应
烯丙型碳正离子：
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
p-π共轭
按参与的反应特征将卡宾分为三种类型： （1）亲电性卡宾：
（2）亲核性卡宾：
（3）两性卡宾：
1）插入反应
插入到C-H
分子间
分子内
插入到C-X， X = Cl、Br、O
2）加成反应 与C=C加成反应
单线态卡宾的加成是协同机理，具有高度的立体专一性
三线态卡宾的加成是分步进行的双自由基机理
与C=Z加成反应
实验表明： 反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱 和化合物大 1011倍
TsO H AcO
AcOH -TsO Ts = CH3 SO2
H
+
7
2电子3中心体系
5 3 4 2
1
4、邻基参与效应 邻基参与效应指在分子中邻近的亲核取代基参与 了在同一分子中另一部位上的取代反应 是除电子效应和空间立体效应之外的取代基效应 可从立体化学或反应速率上表现出来 有邻基参与的反应特点： 1）反应速率显著加快