(整理)复杂反应动力学.
8. 1 典型复杂反应-平行反应
1. 1–1级平行反应的动力学特征
※ [A] – t 关系 ※ [Pi] – t 关系 产物P1浓度:
[A] = [A]0 exp(−kapp t )
k1 {1 − exp[−kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app k2 {1 − exp[−k app t ]} [p 2 ] = [A ]0 k app
与一级反应动力学规律相同 基元反应速率系 反应速率 ◎ 基元反应速率系数
k1 {1 − exp[− kapp t ]} [p1 ] = [A]0 k app [p1 ]∞ k app k1 = t ∞ [A ]0
速基元反应 ◎ 决速基元反应 总反应速率由最快 总反应速率由最快的一个反应决定 主反应
1 = k1 + k 2 d ln k1 d ln k 2 + + k 2 − R k1 − R d (1 / T ) d (1 / T )
∴
Eapp
k1 E1 + k2 E2 = k1 + k2
公式
C6H5Cl + Cl2 对-C6H4Cl2 + HCl (k1) 邻-C6H4Cl2 + HCl (k2) [Cl2] b b-x1-x2 令 x = x1+x2 [对 [对- C6H4Cl2] 0 x1 [邻 [邻-C6H4Cl2] 0 x2
[C6H5Cl] t=0 t=t a a-x1-x2
第八章
复杂反应动力学
§ 8.1 典型复杂反应 § 8.2 近似处理方法 § 8.3 复杂反应系统的唯象动力学 § 8.1 典型复杂反应
一 平行反应 三 连续反应
Ⅰ 浓度 Ⅱ 温度
第十一章 化学动力学第七节 复杂反应(复合反应)
不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常 见的有对行、平行、连串（连续）反应和链反应
一、对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应) ●定义 正、逆方向上能同时进行的反应。只将正、逆反应的
速率可相比拟者作对行反应处理
●示例 一些分子内重排成异构化反应
物较多或所需反应称主反应，其他称副反应
●速率方程 例，两个平行的一级反应
k1 BdcΒιβλιοθήκη dtk1cA(1)
A k2 C
dc C dt
k2cA
(2)
显然
- dcA dcB dcC
dt dt dt
若开始时，cB,0=cC,0=0，则到t时刻 cA+cB+cC=cA,0
将式(1)和(2)代入得 2023/2/21
2A(g)+B(g)Y(g)+Z(s)已知速率方程为-dpA/dt=kApA2pB。设开始时 总压力为30Pa，反应在7.5min后总压力降至20Pa。问再继续反应多 长时间可由20Pa降至15Pa？A的消耗速率常数kA=？
解：由 2A(g)+B(g)Y(g) + Z(s)
t=0时 pA,0 1/2 pA,0 0
总压降至15Pa, pA＝ptot-(1/2) pA,0=5Pa，
t=1/(510-4)0.5(1/25-1/400)=37.5min,扣除原来的7.5min，则为
30min
2023/2/21
9
二、平行反应（parallel reaction）
●定义 反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物
●示例 甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产
(整理)化学反应动力学习题
化学动力学基础(习题课)1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。
求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则代入半衰期公式得一、是非题下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。
√× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。
√× 2.反应级数不可能为负值。
√× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。
√× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈敏感。
√× 5. Arrhenius活化能的定义是。
√× 6.若反应A®Y，对A为零级，则A的半衰期。
二、选择题选择正确答案的编号：某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5mol×dm-3所需时间是：(A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。
某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数为：(A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。
三、填空题在以下各小题的“1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=(2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。
(A)该反应初始速率u0为(B)该反应的半衰期t1/2(C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。
11.5 几种典型的复杂反应
化学与环境科学学院
2、两个都是不可逆的一级平行反应 两个都是不可逆的 不可逆的一级平行反应
B A C (k1) (k2)
[A] t=0 a t=t a-x1-x2
[B] 0 x1
[C] 0 x2 令x=x1+x2
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
Physical Chemistry
化学与环境科学学院
dx r= = r正 − r逆 = k1 (a − x) − k−1 x dt
当达到平衡时，净速率为零， 当达到平衡时，净速率为零，则：
dx = k1 (a − xe ) − k−1 xe = 0 dt e
例题：碘代甲烷和二甲基- 甲苯胺（ 例题：碘代甲烷和二甲基-对-甲苯胺（用N-R表 在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2 示）在硝基苯溶液中形成季铵盐的反应是2-2级 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· 对峙反应。反应物起始浓度均为0.05mol· dm-3， 实验数据如下： 实验数据如下：
1 1 β= = = 0.836 K 1.43
将对应的实验数据 t 和 x= 0.05mol· dm-3 ×y 0.05mol· 带入下式， 值分别为： 带入下式，求得的 k2 值分别为：
k2 = 7.28 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1
k2 k−2 = = 5.09 ×10−3 (mol dm −3 ) −1 s −1 K Physical
d ln k1 d ln k= dT dT
1
=
化学反应动力学中的复杂反应网络
化学反应动力学中的复杂反应网络化学反应动力学是研究化学反应速率和机制的学科，包括了反应速率定律、反应的活化能、反应速率常数等概念。
对于简单的反应，应用基本的反应动力学原理和方程可以预测其速率和机理。
但是，在复杂反应系统中，反应物和产物之间的互相反应会形成多个复杂反应网络，这时我们就需要更加深入和细致的研究。
复杂反应网络的例子：首先，我们来看一个简单的化学反应：2A → B，其速率方程为v = k[A]²。
这个反应表现出二级反应特征，因为反应速率正比于两个反应物的浓度平方。
但是，当存在多个反应物和产物时，反应网络将变得更加复杂。
例如，考虑下面的反应网络：2A + B → CD +E → FB + E → GG + H → I这个反应网络包括了4个反应，其中每个反应都可能影响其他反应的速率和机制。
此时，一个反应的速率不仅可以由反应物的浓度决定，还必须考虑所有其他反应的影响。
因此，我们需要更加深入地探讨反应机制和反应速率的解析方法。
复杂反应网络的研究方法：对于复杂反应网络，我们可以使用多种方法来研究其反应机理和速率。
其中，最基本的方法就是通过实验数据对反应速率和活化能进行分析。
例如，我们可以在不同温度下测量反应速率、分析反应产物和反应物的浓度，进而估计反应动力学参数。
另一种重要的方法是模拟和模型构建。
模型是指一组描述反应机理和反应动力学特征的方程或模拟。
在构建模型时，我们可以将反应网络划分为不同的步骤或机制，并通过假设和实验数据对每个步骤的速率和反应路径进行建模。
随着计算机技术的不断发展，我们可以使用各种数值计算和计算机模拟的方法来模拟和解决这些复杂模型。
例如，对于上面的反应网络，我们可以构建一个动力学模型来描述每个反应的速率和机制。
然后，我们可以将模型输入计算机或数值软件中，并通过模拟来预测反应速率和产物分布。
这种方法不仅可以加深我们对复杂反应网络的了解，还可以预测和设计反应条件以实现理想的产物选择。
第08章--复杂反应动力学--习题及答案
第八章 复杂反应动力学8-1．对于平行反应 CB A 21−→−−→−k k ┤，设E a 、E 1、E 2分别为总反应的表观活化能和两个平行反应的活化能，证明存在以下关系式：E a = (k 1E 1 + k 2E 2)/(k 1 + k 2) 。
证明： 总速率： - d[A]/d t = k 1[A] + k 2[A] = (k 1 + k 2)[A] = k '[A]其中 k ' = k 1 + k 2 = Ae x p(-E '/RT )， ∵2'd 'ln d RTE T k = 又∵Tk k k k T k k T k d )d(1d )dln(d 'ln d 212121+⋅+=+=⎪⎪⎭⎫⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=T k k k T k k k k k T k T kk k d d d d 1d d d d 1222111212121⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=⎪⎭⎫ ⎝⎛+⨯+=222211212211211d ln d d ln d 1RT E k RT E k k k T k k T k k k k21221121k k E k E k RT ++⨯=所以 212211'k k E k E k E ++=8-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 CH 3COOH —k 1→CH 2＝CO ＋H 2O CH 3COOH —k 2→CH 4＋CO 2已知在1189k 时k 1＝4.65s －1，k 2＝3.74s －1。
试计算： (1)99％醋酸反应需要的时间；(2)在1189 K 时，乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? 解： A B C t ＝0 a 0 0 t ＝t x y z(1) ln(a /x )＝(k 1＋k 2)t x ＝(1－0.99)a ＝0.01at ＝[ln(a /0.01a )]/(k 1＋k 2) ＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝0.5489s (2) y /z ＝k 1/k 2＝4.65/3.74＝1.243 z ＝0.4414a 解得 ：y ＋z ＝a －x ＝0.99a y ＝0.5486a收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a /0.99a ＝55.42％由于k 1与k 2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。
(整理)实验27丙酮碘化反应动力学
实验27丙酮碘化反应动力学一、目的①用改变初始浓度法測定丙酮碘化反应的级数。
②用分光光度法测定丙酮碘化反应的速率常数及活化能。
③进一步掌握分光光度计的使用方法。
二、基本原理酸催化的丙鲖碘化反应是一个复杂反应，初始阶段反应为-+++--−→−+--+I H I CH CO CH I CH CO CH H2323 (Ⅱ,140)该反应能不断产生H +，它反过来又起催化作用,故是一个自动催化反应。
其速率方程可表示为rH q I p A I A E c c kc dtdc dt dc dt dc +====22-_υ (Ⅱ,141)式中 υ、E c 、 A c 、2I c 、+H c 反应速率、碘化丙酮、丙酮、供及盐酸的浓度(mol ·L -1)k----速率常数；p 、q 、r----丙酮、碘和氢离子的反应级数。
反应速率、速率常数以及反应级数均可由实验测定。
实验证实在本实验条件(酸的浓度较低）下,丙酮碘化反应对碘是零级反应，即q 为零。
在丙酮和酸大大过量的情况下，可用少量的碘来控制反应进度。
这样，当碘完全消耗 前，丙酮和酸的浓度基本保持不变。
由于反应速率与碘的浓度无关(除非在很高的酸度 下〉，因而直到全部碘消耗完以前，反应速率为一常数。
若以0c A 0+H c 表示丙酮和酸的初始 浓度,则有常数=•=-+rH p A I c kc dtdc 002 (Ⅱ,142)由式（II ，142）可见,若能测得反应进程中不同时刻t 时碘的浓度2c I 以对I 作图应 为一直线，直线的斜率就是反应速率。
由于反应并不停留在一元碘化丙酮上,还会继续反应下去,故采用初始速率法,测量开始一段的反应速率。
为了确定反应级数p,至少需进行两次实验，用脚注数字分别表示各次实验。
当丙酮初始浓度不同，而碘离子、氢离子初始浓度分别相同时，即12c A A uc = 12I 22c I c = 12++=H H c c则有p p A pAp rHq I p A rHq I p A u c c u c c kc c c c ===++1112122212k υυ u p lg lg12=υυ u p lg )lg(12υυ= (Ⅱ,143) 同理，当丙酮、碘的初始浓度分别相同,而酸的浓度不同时，即13A A c c = 1322I I c c = 13++=H H wc c 可得出ωυυlg )(lg13=r （Ⅱ.144)又14A A c c = 14++=H H c c 1422I I xc c = ,则有lgx )(lg14υυ=q （Ⅱ.145) 因此，如能测出各次实验的反应速率，在在u 、w 、x 为已知的情况下，就可由以上 （ II 143）~（II 145）确定反应级数p 、r 、q 。
化学动力学67复杂反应-精选文档
第七节 典型的复杂反应
药学院物理化学教研室
许多反应往往有多个基元反应，包括 对峙 G A 平行
连续
I J
H
复杂反应的反应级数往往与计量系数不一致 复杂反应的速率方程，有的能积分求解，较复杂的难以积分， 或无解析解。 处理方法 (1)近似处理 （2）计算机求数值解
返回
药学院物理化学教研室
(2) 当 a = 1 mol/L
x e x
0 . 8 4 ln 1 0 . 25 10 6000 0 . 8 x
cG = x = 0.422 mol/L cA = 1 – x = 0.578 mol/L
返回
药学院物理化学教研室
xe = 0.8
t =7847 s
一．对峙反应（Opposion reaction）
一．对峙反应（Opposion reaction）
xe 1 k1 xe = 0.8 a 解 (1) 4 k 2 a xe 0.25 x 0 . 8 a 4 ln e k k t ln 1 0 . 25 10 t 1 2 x 0 . 8 a 0 . 5 a e x
返回
药学院物理化学教研室
二．平行反应 ( Parallel reaction ）
主反应：产物最多的反应 副反应 k1 G 1－1平行反应 A k2 H t=0 a t=t x z 1．速率方程 目标产物： 希望得到的产物 非目标产物
G y
d x k x k x k k x 1 2 1 2 d t dy k1 x dt dz k2 x dt
Ea1 RT E a2 RT
k1 [G] 5.88 k2 [H]
化学反应的动力学模型
化学反应的动力学模型动力学是化学科学中研究反应速率随着反应条件的变化规律的一个重要分支。
了解反应的动力学特性对于预测反应速率、优化反应条件以及设计新的反应体系具有重要意义。
本文将介绍几种常见的化学反应的动力学模型。
一、零级反应动力学模型零级反应是指反应速率与反应物浓度无关的反应。
在零级反应中，反应速率常数k为常数，与反应物浓度无关。
其动力学方程可以表示为：r = -d[A]/dt = k其中，r表示反应速率，[A]表示反应物A的浓度，t表示时间，k为零级反应速率常数。
二、一级反应动力学模型一级反应是指反应速率与反应物浓度成正比的反应。
在一级反应中，反应速率常数k为常数，与反应物浓度成线性关系。
其动力学方程可以表示为：r = -d[A]/dt = k[A]其中，r表示反应速率，[A]表示反应物A的浓度，t表示时间，k为一级反应速率常数。
三、二级反应动力学模型二级反应是指反应速率与反应物浓度的平方成正比的反应。
在二级反应中，反应速率常数k为常数，与反应物浓度的平方成线性关系。
其动力学方程可以表示为：r = -d[A]/dt = k[A]^2其中，r表示反应速率，[A]表示反应物A的浓度，t表示时间，k为二级反应速率常数。
四、复杂反应动力学模型对于复杂的化学反应，其动力学模型可能包含多个反应物和产物，并涉及多步反应过程。
此时，可以通过建立反应物浓度随时间变化的不同方程来描述整个反应过程，并利用实验数据求解模型中未知的参数。
在实际应用中，可以通过实验采集反应速率随时间的数据，然后利用上述动力学模型进行拟合和参数估计，从而确定反应速率常数和反应级数等动力学参数。
基于动力学模型的研究可以为化学工程师提供理论指导，优化反应条件，提高反应效率。
结论动力学模型在化学反应研究中起着重要的作用，能够描述不同反应物浓度和反应时间对于反应速率的影响规律。
通过建立适当的动力学模型，并结合实验数据进行参数估计，可以深入理解反应机理，为实际应用提供指导，并为反应条件优化和新反应体系设计提供理论依据。
第十章 复合反应动力学
1
N 2O 2
(快)
( 2 ) O 2 N 2 O 2 2 2 NO
k
2
(慢) (速控步骤)
(I). 写出总反应速率：
dC
NO
2
dt
C N 2O 2
k 2 C N 2O 2 C O 2
为中间体浓度，应消去
(II). 根据平衡态近似法 , 认为反应 (1) 已达平衡:
2. 菲克第二定律 ( 非稳态扩散 ) 非稳态扩散： 扩散方向各点的
dC dx
随时间而变
dC dx
D
d C dx
2
2
10-5 催化作用
一、催化剂的特点 1.催化剂只改变化学反应速度,不影响化学平衡. (1).催化剂不能改变反应物与产物的始终态,故不能 改变 G ,不能实现热力学上不能发生的反应. (2).由于不能改变 G , 不能影响平衡常数 K .同等 k 程度的增加正逆反应速率: K 正 k逆 2.催化剂参与反应,反应前后其数量,化学性质不变,物性变化. 3.快速高效.
和 1 ~ 2% 的 K2O
催化机理很复杂,总的认为催化剂参与化学反应,生成中 间体,改变了反应机理,降低了反应活化能,提高了反应速率. 二、均相催化 反应物和催化剂成单相 (气相催化,液相催化,络合催化) 三、复相催化 多指固体催化剂对气相或液相反应物的催化 经过三个步骤:
化学吸附
表面反应
产物解吸
活化络合物
[A B C ]
产物
分解
AB C
优缺点:
(1). 原则上知道活化络合物结构，由统计力学，量子力学， 可以算出 k , 故称为绝对速度理论
(2). 符合简单分子,不符合复杂分子.对活化络合物结构处 于半猜测阶段,因而使理论的实际应用有很大困难.
复杂反应体系的动力学分析——集总理论及其应用
复杂反应体系的动力学分析——集总理论及其应用
刘忠文;张志新
【期刊名称】《石油化工高等学校学报》
【年(卷),期】1998(011)003
【摘要】作为复杂反应体系动力学分析的有效方法，集总理论及其在动力学分析中的应用进行了大量报道。
为此，对精确集总，近似集总及集总的选择等集总理论研究概况进行了较为全面的综述和分析，指出了集总理论研究中存在的问题，探讨了集总理论研究进一步发展的方向及主要解决的问题，作为集总理论在复杂反应体系动力学分析中应用的范例，分别介绍了两种集总处理方法－离散集总和连续集总方法在催化裂化和石脑油水蒸气转化反应体系动向学分析
【总页数】6页(P5-10)
【作者】刘忠文;张志新
【作者单位】中国科学院山西煤碳化学研究所;中国科学院山西煤碳化学研究所【正文语种】中文
【中图分类】O643.12
【相关文献】
1.Mo-Ni系列催化剂上渣油加氢裂化反应过程与集总动力学分析 [J], 魏立纲;蒋立敬;王少君;刘长厚
2.催化反应—色谱技术在复杂反应体系中的应用 [J], 彭建荣;戴敬镰
3.集总方法在复杂反应动力学模型中的应用 [J], 张红梅;尹云华;赵雨波;罗殿英
4.吡啶光氯化反应机理的量子化学研究(Ⅱ)--PM3计算吡啶光氯化反应体系能量与
反应动力学分析 [J], 郝金库;杨恩翠;赵增国;王桂林;施敏轶;王玉新;曹映玉
5.离散反应体系的选续集总分析 [J], 李琳;朱建华
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
复杂反应的动力学方程
02
复合复杂反应 在反应系统中，同时进行有可逆反应、平行反应和连串反应，该系统进行的反应称为复合复杂反应。如：
复杂反应的动力学方程 复杂反应的动力学方程通常采用下述方法进行计算： 将复杂反应分解为若干个单一反应，并按单一反应过程求得各自的动力学方程； 在复杂反应系统中，某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的生成速率来表示。某组分可能同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和，即：
练习
在系统中同时进行下列基元反应:
试计算各组分的生成速率。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
复 习
理解下列术语 数学模型法、间歇操作、半间歇操作、连续操作、化学反应速率、化学动力学方程、均相反应、单一反应、复杂反应、基元反应、单分子反应、反应级数、恒容过程. 化学反应过程与设备研究目的是什么？ 按照不同的分类方法，化学反应器可分为哪些类型？ 化学反应器有哪三种操作方式？各有什么特点？ 化学反应过程与设备的基本研究方法有哪两种？ 对于多组分单一反应系统，各组分的反应速率存在怎样的关系？
复杂反应的动力学方程
复杂反应的类型
可逆反应 在反应物发生化学反应生成产物的同时，产物之间也在发生化学反应回复成原料。如： 平行反应 在系统中反应物除发生化学反应生成一种产物外，该反应物还能进行另一个化学反应生成另一种产物。如：
01
连串反应 反应物发生化学反应生成产物的同时，该产物又能进一步反应而成另一种产物。如：
式中 为组分I第j反应的反应生成速率； 为组分I在第j个反应中的化学计量系数，若反应物取负值，若为产物则取正值。 例1-3 解题思路： 能正确将复合复杂反应分解为简单反应 某组分若同时参与若干个单一反应时，该组分的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和。加和计算时注意不要搞错符号，漏掉化学计量系数。
复杂反应常见类型
复杂反应常见类型（一）对峙反应也称可逆反应。
若一反应存在逆向反应，则原反应（正向反应）与逆向反应的集合构成对峙反应。
这类反应的例子有:光气的合成与分解；碘化氢与其组成元素之间的转换；顺反异构化反应等。
对峙反应是讨论化学反应的动力学性质与热力学性质之间关系的最重要的反应类型，正向反应与逆向反应速率常数之比为平衡常数，正向反应与逆向反应活化能之差为反应热。
对峙反应的反应物不能全部转化为产物(除非不断将产物从反应体系中分离出去)，在反应进行过程中，反应物不断通过正向反应转化为产物，但产物也通过逆向反应转化为反应物。
随着反应物量的减少和产物量的增加，正向反应速率不断下降而逆向反应速率不断上升，最终正向反应速率和逆向反应速率趋于相等，反应物和产物的量达到定值，体系趋于热力学平衡态.另一方面,当对峙反应体系达到热力学平衡态以后,如果施加某种外界影响，使反应体系偏离平衡态后，则反应体系仍将恢复平衡态,这种过程被称为弛豫.当偏离平衡很少时，弛豫的规律是线性的。
以弛豫现象为基础,建立了测定快速反应的动力学方法。
（二)平行反应又称骈枝反应（side reaction）或竞争反应(competing reaction）。
反应物能同时平行地进行两个或两个以上的不同反应，得出不同的产物。
其中反应较快或产物在混合物中所占比率较高的称为主反应，其余称为副反应。
如苯酚的硝化反应即为平行反应，可得邻位、对位、间位三种硝基苯酚，主产物为邻硝基苯酚(约占59%）。
又如,乙醇可以平行地进行脱水和脱氢两种反应。
选择不同的催化剂可使这两种反应之一占优势.这也就是所谓选择性。
有时平行反应的产物是相同的.如，一氧化氮可以通过均相和多相两种不同方式平行地进行分解而得到氧和氮。
平行反应各个反应的产物量之比等于其反应速率常数之比。
通常规定“所包含的不同反应速率之比值”或者“不同反应的产物量之比值"平行反应的选择性为一般可采用改变反应温度或添加特定催化剂等方法改变某平行反应的选择性,以利于更多得到所期望的产物。
几种典型复杂反应
(k1 k1)t
与一级反应积分 式比较：
ln [ A]0 [ A]
k1t
ln
[ A]0 0 [ A] 0
k1t
1－1型对峙反应可视为趋向于化学平衡的一级反应
对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零
3.正、逆速率常数之比等于平衡常数K=k1/k－1
对峙反应的积分式
(2) 求对峙反应积分速率方程
d[A] dt
k1[ A]
k1 Kc
[B]
k1[ A]
k1 Kc
([ A]0
[ A])
[ A]
d[A]
k1
t
dt
[ A]0 Kc[ A] ([ A]0 [ A]) Kc 0
ln (1 Kc )[ A] [ A]0 Kc[ A]0
x
k1 k1
弛豫时间指体系偏离平衡程度 降到总偏离1/e所需的时间
测定驰豫时间τ
用方程组
1 ,
k1 k1
K k1 k1
解得k1和k-1
平行反应(Parallel or Side Reaction)
相同反应物同时进行若干个不同的反应称 为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期 望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
对于平行反应，我们很关注的一个问题是， 如何提高主产物产率，降低副产物产率
根据几个平行反应的级数不同，对峙反应表现出多种类 型，其宏观动力学方程也有所差别
以1-1型平行反应为例
k1
B
A
k2
C
[A]
(完整版)化学反应动力学..
（2）流---固相反应
ri 1 dni W dt
5
W--固体质量
a. 对流固相非催化反应，W为固体反应物质量 b. 对流固相催化反应，W为固体催化剂质量
二、连续流动系统反应速率表示方式 6
流动系统： 反应物料处于连续稳定流动状态，物料在反应器 内没有积累，物系参数随空间位置变化
表示方式：
ri
Ri — 为“-”时表示转化速率，为“+”时表示生成
9
§2 化学反应速率方程（幂函数型）
ri f T、C、P、催化剂或溶剂
对特定反应，且 P 10% 时可忽略P对ri的影响
P
则： ri f T、C (反应动力学模型)
型式： a. 幂函数型----经验模型 b. 双曲函数型----机理模型 c. 级数型----经验模型
r
,,, A
k C r 1
1A
1
A
rQ
2
k C 2U
,,,r2
rQ
Q
R r r r k C A转化速率：
m
A
A
Aj j
A
A
1A
j 1
A
m
R r r r k C Q生成速率：
1
第二章 化学反应动力学
§1 化学反应速率的工程表示 §2 化学反应速率方程（幂函数型） §3 动力学方程的转换 §4 多相催化反应的表面反应动力学
（双曲型动力学方程）
§1 化学反应速率的工程表示 2
一、间歇系统反应速率表示方式
间歇系统：非定态过程，反应器内物系参数随t变化
1.均相反应速率表示方式
一、单一反应动力学方程
10
简单反应、并列反应、自催化反应
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
复杂反应动力学第七章讨论的只是简单反应的动力学规律。
然而实际的化学反应并不都是一步完成的基元反应，大多数的化学反应是经过若干步才完成的。
由若干个基元步骤组成的化学反应称为复杂反应。
由这些基元反应组合便构成反应所经过的途径，在动力学上称之为反应机理（历程）。
既然复杂反应（总包反应）是由数个基元反应按一定次序组合而成，故本章将在基元反应动力学的基本规律的基础上讨论复杂反应的动力学特征。
显然，这两者之间存在必然的密切联系。
讨论这种联系必须遵守“基元反应独立共存原理”，即某一基元反应的速率常数及其动力学规律，不因是否同时存在其它基元反应而有所改变。
这就是说，在复杂反应中的各个基元反应独立进行，互不影响。
例如：（1）A+B C+D，k1,n1=2（2）D+E P，k2,n2=2(3) P R，k3,n3=1此三个基元反应构成A与B及E反应生成R的复杂反应，其中各个基元反应都是独立进行的。
若同一基元反应处于不同的复杂反应之中，其动力学特征是否发生改变？答案是否定的，其特征并不改变。
究其原因是其它反应的进行，只能影响该基元反应中各参与物的浓度，而浓度的改变只能影响其反应速率并不能改变速率常数，反应分子数及反应级数。
最简单的复杂反应，是只由涉及同一物种物的两个基元反应组成，也称典型复杂反应。
更为复杂的复杂反应则是若干个典型复杂反应组合而成，其动力学规律应源于典型复杂反应，故先讨论之。
§8.1典型复杂反应对于同一物种的两个基元反应，按组合方式（连接次序与形式）不同可分为三种：对峙反应，平行反应和连续反应等基本类型。
1.1 parallel reaction由相同的反应物在相同条件下同时同向（“四同”：同反应物同条件，同时同向）进行若干个不同的基元反应，便构成平行反应亦称同时反应（simultaneous side reaction）。
这些基元反应互相独立，但互为依存条件，因缺少对方便不是骈（pián）枝反应。
其基本形式有：B Dk（1）Ak2 C EA k1(3) ZB k2其中以（1）最简单，因只由单分子反应构成，为1-1级平行反应。
显然，新形成产物的量具有竞争，故亦称竞争反应（competitive reaction）。
此类反应在有机化学中是屡见不鲜的。
如氯苯的再氯化。
1、平行反应的动力学方程以两个单分子反应构成的1-1型平行反应为例。
−1k P1 ；E1 ，A1 （1）A−→−2k P2 ；E2 , A2 （2）A−→该反应中各物质的浓度随时间的变化关系：A P1 P2t=o a o ot=t x y z (注：x+y=a)据质量作用定律：对于反应（1）：（-dx/dt）1=dy/dt=k1x对于反应（2）：（-dx/dt）2=dz/dt=k2x反应物A消耗速率-dx/dt=dy/dt+dz/dt=k1x+k2x （8.1）分离变量：-dx/x=(k1+k2)dt定积分得：-∫x a.dx/x=( k1+k2) ∫t o .dt∴lna/x=( k1+k2)t (8.2a)x=aexp[-( k1+k2)t] (8.2b)可见，A 的浓度是按指数规律下降的。
其中产物B的生成速率:dy/dt=k1x=k1aexp[-( k1+k2)t]对上式分离变量积分（注：∫e ax dx=1/ae ax+c）：∫y o dy=k1a∫t o exp[-( k1+k2)t]dt∴y= k1a[-1/（k1+k2）exp[-( k1+k2)t]1 t o, y= k1a/ (k1+k2)[1-exp[-( k1+k2)t]] (8.2c)同理，产物c的浓度与t的关系：z= k2a/ （k1+k2）{1-exp[-( k1+k2)t]} (8.2d)按式(8.2b)、(8.2c) 、(8.2d)绘制的浓度与时间的关系曲线如图8-1。
2．1-1型平行反应的动力学特征（1）具有一级反应的动力学规律，由式（8.2a）及给定的平行反应，k1+k2=k app仍为常数，故可写为：ln.a/x=k app t (8.3)式中：k app为各基元反应的速率常数k i之和，可称为总反应的速率常数（也称表观速率系数）。
（2）同一时刻的各产物的浓度（或产量）之比，等于其速率系数之比。
证明：将式（8.2c）除以式（8.2d）得，y/z=k1/k2=[p1]∞/[p2]∞，当t=∞,[P1] ∞=k1 a /（k1+k2）[P2]=k2 a /（k1+k2）(8.4) 即k i值越大，该产物的量在总产物中所战占比例越大。
具有竞争性。
（3）主反应与副反应，当平行反应中某个基元反应的k i远大于其它基元反应的速率常数，则总反应速率取决于该基元反应，故称此反应为主反应，其它则为副反应。
化学工作者为了所需的产物的产率（或产量），常使用选择性强的催化剂或控制温度等方法以达目的。
（4）在任一时刻，三种物质之和等于A物质的初始量。
3．温度对平行反应的影响规律（1）表现活化能（E app）∵dlnk app /dT=dk app /k app .dT=1/ k app .d(k1+k2)/dT=1/ k app (dk1/dT+dk2/dT)=1/k app(k1dlnk1/dT+k2dlnk2/dT)=（k1E1+k2E2）/(k1+k2)RT2=E app/ RT2∴E app=（k1E1+k2E2）/ k1+k2 =ΣK i E i/ΣK i(8.5)可见，k app =k1+k2,但E app与E1、E2具有较复杂的关系。
（2）对式（8.5）的讨论①如果在整个温度之间均有k1>>k2，即时A1≈A2，E2＞E1。
则k1 E1>> k2 E2，那么E app≈E1 ,k app ≈K1表明该平行反应显示的动力学特征基本上是反应A k1P1的特征。
而A P2可忽略.②据式(8.4)知：y/z=k1/k2=exp(-(E1-E2)/RT).A1/A2若E1＞E2且A1＞A2 ，则-（E1-E2）＜0，当温度很高时，该负值趋近于零，可使k1＞k2。
此时E app≈E1,k app≈k1，所以A k1P1是主反应。
相反，若在低温度，-(E1-E2)/RT为较大的负值，虽然A1＞A2，也会出现k1＞＞k2。
此时，E app ≈E2，k app≈k2，所以A k2P2成为主反应；不过温度降低不利于提高生产效率。
若以lnk app对1/T作图，在整个温度空间应是一条凹型曲线。
可见通过控制温度，亦会改变平行反应的选择性。
随T逐渐降低，k1逐渐减小，而k2渐增。
在凹型线的最低点应是k1=k2。
此处有误。
1．2 Opposing reaction在实验条件下，于正、逆两个方面上都能以显著速率同时进行的反应，称为对峙反应[实际就是可逆反应，但为了避免与热力学中“可逆过程”含意混淆]。
例如A B的V正与V逆相当便是对峙反应，若两者速率相差很大，则近似为不可逆反应了。
1、对峙反应的动力学方程最简单的是1-1型对峙反应：A k1B；E+；B k-1 A，E-。
其浓度随时间的变化关系为：A Bt=o a ot=t C A=a-x C B= x其正向速率：-dC A/dt=(dx/dt)1= k1(a-x)逆向速率：dC B/dt=(dx/dt)-1=k-1.x该反应的总速率，即生成B的净速率r B：r B= dx/dt=k1(a-x)-k-1x=k1a=(k1+k-1)x (8.6)分离变量并积分：∫o x dx/[k1a-(k1+k-1)x]= ∫o t dt∵∫dx/ax+b=ln(ax+b)/a+c∴-1/(k1+k-1)ln[k1a+k-1]x=tln[k1a-(k1+k-1)x]/k1a=-(k1+k-1)t或：ln(1-(k1+k-1)/k1·x/a)=-(k1+k-1)t （8.7）此即1-1级对峙反应的动力学方程。
若B的起始浓度不为零而是b，则A Bt=o a bt=t a-x b+x生成B的净速率为：dx/dt=k1(a-x)-k-1(b+x)= k1a-k-1b-(k1+k-1)x分离变量积分得：∫dx/k1a-k-1b-(k1+k-1)x=∫dt∴ln.k1a-k-1b-(k1+k-1)x/k1a-k-1b=-(k1+k-1)t或：ln[1-(k1+k-1)x/k1a-k-1b]=-(k1+k-1)t (8.7b)当t ∞时，此反应达到化学平衡，各物质的浓度为其平衡值。
A Bt=o a bt=∞a-x e b+x e式中x e为达平衡时的A转化浓度；此时正逆反应速率相等净反应速率为零：r正=k1(a-x e)，r逆=k-1(b+x e)；由于r正=r逆，所以：k1(a-x e)=k-1(b+x e)，k1/k-1=b+x e/a-x e=k c（8.7）可见，对峙反应的K C等于其正、逆速率常数之比。
尚需指示，按k1/k-1求解的Kc与化学计量方程式的写法无关，在一定温度下，其值是唯一的。
而由热力学方法所解的Kc则与计量方程的写法密切相关。
例如：2NH3N2+3H2K1, NH31/2N2+3/2H2K2两者的关系为：K1=（K2）2。
对此反应由动力学所得的Kc应为K1，因实际的反应中只能是整个分子参加反应，不可能有0.5个N2、1.5H2参加反应。
2、1-1级对峙反应的动力学特征（1）ln(Xe-X)对t作图为一直线，其斜率为-（k1+k-1）。
对于初始浓度为a、b的A B的1-1型对峙反应，存在的物料平衡关系：t=o t=t t=∞a+b=C A+C B=C’A+C’B式中C’A、C’B为A、B的平衡浓度。
其中：C B=C’A+C’B-C A=C’A+k1/k-1.C’A-C A。
将此式代入dC A /dt=-k 1C A +k -1C B 得：dC A /dt=-k 1C A + k -1[C’A +k 1/k -1 C’A -C A ]=dC A /dt=-k 1C A +k -1C’A +k 1C’A -k -1C A =-(k 1+k -1)C A +(k 1+k -1)C’A =(k 1+k -1)(C’A -C A )分离变量并积分得：ln(C A -C’A )/(a-C’A )=-(k 1+k -1)t可见，以ln(C A -C’A )对t 作图为一直线,其斜率为-(k 1+k -1)。
因此，只要测得C A ~t 数据及平常Kc ，便可求出k 1及k -1。
由式（8.7c ）及B 的b=o ，则可写成：k 1/k -1=x e /a-x e解得：a=(1+k 1/k -1)x e ，将其代入式（8.7a ）得ln(1-x/x e )=-(k 1+k -1)t可写为：ln(x e -x)/x e =-(k 1+k -1)t,可见：ln(x e -x)~t 为一直线，斜率为-(k 1+k -1)。