相平衡

第六章 相平衡

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C ，相数P 及自由度数F ： (1)I 2（s ）与其蒸气成平衡；

(2)CaCO 3（s ）与其分解产物CaO （s ）和CO 2（g ）成平衡； (3)NH 4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡；

(4)取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡；

(5) I 2作为溶质在两不相互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡（凝聚系统）。

解：（1） S-R-R '=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R '=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R '=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R '=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R '=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2

6-2 已知液体甲苯（A ）和液体苯（B ）在90℃时的饱和蒸气压

分别为kPa p s A 22.54=和kPa p s

B 12.136=。两者可形成理想液态混合物。今有

系统组成为3.00,=B x 的甲苯-苯混合物5 mol ，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为4556.0=B y ，求： （1）平衡时液相组成B x 及系统的压力p ；（2）平衡时气、液两相的物质的量n （g ），n （l ）。 解：（1）理想液态混合物，A 、B 均适用拉乌尔定律，故有

B B B s

B B s A B A kPax x kPa x p x p p p p 12.136)1(22.54)1(+-=+-=+= （1）

p x kPa p x p p p y B B s

B B B /12.136//4556.0⨯==== （2）

由式（1）及式（2）得

B B kPax x kPa p 12.136)1(22.54+-= （3） p x kPa B /12.1364556.0⨯= （4） 联立式（3）与式（4），解得 kPa p 70.74=，2500.0=B x （2）根据杠杆规则

mol

mol l n n g n mol mol n x y x y l n B

B B B 216.1)784.35()()(784.352500

.04556.03000

.04556.0)(0,=-=-==⨯--=

--=

6-2 单组分系统硫的相图示意如下.

试用相律分析相图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数。 解：对于单组分系统，根据相律

F=C-P+2=3-P

若P=1，则F=2，单相在图上表现为面，共有四个单相区，如图所示。

若P=2，则F=1，两相平衡共存在图上表现为线，称为两相线，共有6条两相线，即：ax 线表示正

交硫与硫蒸气平衡共存；yb 线表示正交硫与液体硫平衡共存；zc 线表示液体硫与硫蒸气平衡共存；xy 线表示正交硫与单斜硫平衡共存；xz 线表示单斜硫与硫蒸气平衡共存；zy 线表示单斜硫与液体硫平衡共存。还有三条两相亚稳态平衡线：Ox 线是ax 线的延长线，表示正交硫与硫蒸气平衡两相亚稳态共存；Oy 线是yb 线的延长线，表示正交硫与液体硫两相亚稳态平衡共存；Oz 线是zc 线的延长线，表示液体硫与硫蒸气两相亚稳态平衡共存；

若P=3，则F=0，三相平衡共存在图表现为点，称为三相点，共有4个三相点，即：x 点表示正交硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；z 点表示液体硫、单斜硫与硫蒸气平衡共存；y 点表示正交硫、单斜硫与液体硫平衡共存；O 点表示正交硫、液体硫与硫蒸气平衡共存，不过O 点平衡是不稳定平衡，会自发转变为稳定相—单斜硫。

6-4 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa 和136.12kPa 。两者可形成理想液态混合物。

取200.0g 甲苯和200.0g 苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa 时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？

解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为

98.54kPa

92/20078/20092/20022.5492/20078/20078/20012.136**=⎪⎭

⎫ ⎝⎛+⨯++⨯=+=kPa x p x p p 甲苯甲苯苯苯

气相组成为 7476.054.9892/20078/20078/20012.136/*=÷⎪⎭

⎫

⎝⎛+⨯

==p x p y 苯苯苯

（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物

苯

甲苯苯甲苯苯苯苯x p p p p p x p y )( ;/*

***-+== 上两式联立解得： 苯

甲苯苯苯苯

甲苯苯y p p p y p x )(*

***

--=

3197.092

/20078/20078

/200)22.5412.136(12.13692/20078/20078/20022.54=+⨯

--+⨯

=

kPa kPa x 40.80]3197.0)22.5412.136

(22.54[)p p (p p *

**=-+=-+=∴苯甲苯苯甲苯 (3)

苯

甲苯苯甲苯x )p p (p p *

**-+= 625.000.92/4613.012.136

/p 4613.022

.5412.13622

.5400.92 *=⨯===--=p x y x 苯苯苯

苯 原始液态混合物的组成为

m ol m ol n n n n x l g l g 022.3n ,709.1n 9220078200541.06825.04613.0541.0541

.092/20078/20078

/200 l g ==⎪⎪

⎭⎪

⎪⎬⎫⎪

⎭⎫ ⎝⎛+=+--==+='联立解得：

苯

6-5 25℃丙醇（A ）-水（B ）系统气-液两相平衡时两组分蒸气分压与液相组成的关系如下： x B

0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 0.95 0.98 1

p A /kPa 2.90 2.59 2.37 2.07 1.89 1.81 1.44 0.67 0 p B /kPa 0

1.08 1.79

2.65 2.89 2.91

3.09 3.13 3.17

（1） 画出完整的压力-组成图（包栝蒸气分压及总压，液相线及气

相线）；

（2）组成为x B,0 =0.3的系统在平衡压力p=4.16kPa 下，气-液两相平衡，求平衡时气相组成y B 及液相组成x B ？

（3）上述系统5mol ，在p=4.16kPa 下达到平衡时，气相、液相的物质的量各为多少？

（4）上述系统10kg ，在p=4.16kPa 下达到平衡时，气相、液相的质量各为多少？