第二章 金属电沉积ppt

二、传质控制步骤
1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下， 向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐 的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉 积金属离子的电迁移可忽略不计。
二、传质控制步骤
2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时 进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存 在相对运动，电解液流动的主要原因为：
氰化镀铜时的阴极过程主要是：
[Cu(CN)3]2- ＋e→Cu ＋3CN－
同时还有析氢反应：
2H2O ＋2e→H2↑＋2OH－
第三节 传质步骤和电子转移步骤
一、金属电沉积步骤和稳态过程 1、电沉积步骤
1) 传质步骤 2) 表面转化步骤 3) 电化学步骤 4) 新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结 晶体、气体等。
第二节 金属配离子的阴极还原
放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性发
生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这部
分能量变化表现为标准电极电位的变化。
Ag/Ag
0.799V
A g/[A g(C N )2] 0.30 V
标准电极电位向负的方向移动了1.099 V。
金属配离子的放电机理？
大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是 “简单金属离子”，也不是配位数最高的络离子， 而是具有较低配位数的络离子。
iL nFDi0C/
增加电流密度极限值的方法： 增大扩散系数（提高温度）； 减少扩散层的厚度（加强搅拌）； 增加放电离子的浓度。
当施于强烈搅拌时，此时扩散层厚度为：
1 1 1 1
D3v6x2u02
式中：D—反应离子扩散系数；v—溶液动力学粘
度系数；x—距冲击点的距离；m0—溶液沿电极
平行方向的流速（搅拌强度）。此时：
E
何为浓差极化和电化学极化？
Zn2++2eZn
浓差极化：离子与电子结合的反应进行得很快，而 离子的扩散速率又较慢，结果离子的供应不足，使 电极表面的离子贫化。
何为浓差极化和电化学极化？
Zn2++2eZn
电化学极化：如果供给电子的速率无限小，而离子 与电子的结合速率又相当快，则可在维持平衡电势 不变的条件下进行还原。实际上，外电流不是无限 小，Zn2+的还原速度也不是无限大。在外电源把电 子供给电极以后，离子来不及将其全部消耗掉，这 样，电极表面就积累了过剩电子，使电势偏离了平 衡值，向负方向移动。
故
ikS I SQ tnSFt M nF扩V
ik
nFDCi0 Cis
说明：
ik
nFDCi0 Cis
① 当Ci0，ik，表明较高的反应离子浓度，可 使用较高的ik；
② Cis→0时，则电流密度达到极限值，称为极流 电流密度（iL），iL=nFDCi0/δ，这表示以扩散 传质为控制步骤的电沉积时，ik不能太大，否则 很易达到iL而使镀层质量下降。
100 0.035 0.56 0.56 0.76 0.65 0.58 1.09 0.75 1.10
1000 0.055 0.77 0.82 0.90 0.89 0.82 1.20 1.06 1.18
电镀适用的范围
一般来说，若金属元素在周期表中的位 置越靠左边，它们在电极上还原及电沉 积的可能性越 小。
第二章 金属电沉积
一、金属配离子阴极还原的可能性 二、金属配离子的阴极还原 三、传质步骤和电子转移步骤 四、金属的电结晶 五、电沉积的形态和结构 六、金属在阴极的共沉积 七、金属阳极与阳极过程
第一节 金属配离子阴极还原的可能性
O2 + OH-
电源
H2 _ H+
Ni2+
阳极
阴极
+ O2
Ni 阳极
在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？
①密度差异；
②温度不同； ③搅拌。
3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称 为扩散，动力是浓度梯度引起。
菲克第一定律：扩散过程中，单位时间内通过垂直 于扩散方向的单位截面积的扩散物质量与该截面积 处的物质浓度梯度成正比，即：
V D dCi dx
D-扩散系数，dx-距离
当达到稳定后：
第二节 金属配离子的阴极还原
向电镀液中加入配合剂，如氰化物、酒石酸、柠檬 酸、EDTA后，金属离子将与配位体作用，生成一 系列具有不同配位数的配合离子。
络离子存在的形式：
[Cu(CN)4]3－、[Cu(CN)2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ-和[Cu(CN)3]2－，通常 电解液中的[Cu(CN)4]3－和[Cu(CN)2]-含量很低， 而[Cu(CN)3]2－的含量较高，即电解液中铜氰络离 子的主要存在形式是[Cu(CN)3]2－，但最稳定的形 式是[Cu(CN)4]3－。
1
u02
搅拌越强，扩散层厚度越小。
iknF3 2uD 0 1 2v1 6x1 2(C i0C is)
iknFD2 3u0 1 2v1 6x1 2(Ci0Cis)
说明： 2 (1) ik D由3 于搅拌，ik受扩散系数影响程度下降。
(电2流) 的ik 行 之u由012有于效搅的拌方，法ik。可得到提高，是增加扩散
何为极化？
极化：电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态； 而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这 种现象称为电极的极化。 阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电势向 正向 移动，称为阳极极化。
阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电势向负 方向移动，称为阴极极化。
U外
i
阴
阳
E可逆 E阴,平 E阳,平
金属在电极上发生还原或电沉积的条件： 金属离子的还原电位比溶剂的还原电位要正。 氢离子的标准电极电位为0 V。 氢离子析出的过电位大。
在各种金属上氢的过电位
金属
电流密度/(A·m-2)
低过电位 铂 金 铁
中过电位 银 镍 铜 铅
高过电位 锌 汞
へ0.5 0.005 0.02 0.08 0.15 0.21 0.23 0.64 0.70 0.78
以上四个步骤的反应速度不一致，但因串联进行， 因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定， 称该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状 态为稳态过程，而决定整个反应过程的速度最后 的一步称为“控制步骤”。
一般来说，稳态过程有以下两个特征： 1) 反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速
度相等；
2) 将反应快的步骤看成是平衡态来处理。
V DCi0 Cis
-扩散层的有效厚度
ik
I S
Q St
ik-电流密度
法拉第定律：
如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为 n，即为n mol电子从负极通过外电路转移到正极， 则产生的电量Q为nF。
F-法拉第常数，其值为96485 C·mol-1。
根据法拉第定律：
Q nFM M-反应物摩尔数