天然药化

第一节总论

1、溶剂按极性由小到大的顺序如下：石油醚＜苯＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜正丁醇＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水

系统溶剂分离法采取的溶剂，其极性顺序是：从小到大。

2、常用的超临界流体物质：二氧化碳（CO2），常用的夹带剂：乙醇

优点：①提取物中不残留溶剂②适于对热不稳定成分的提取。

3、超声提取法特点：①不会改变有效成分的化学结构；②可缩短提取时间，提高提取效率。

4.水蒸气蒸馏法：用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分的提取。主要用于挥发油的提取。

5.升华法：用于具有升华性成分的提取。如茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑。

6、溶剂萃取法：分配系数差异越大，则分离效果越好。如：正丁醇-水萃取法使皂苷（如人参皂苷）

7、沉淀法

（1）溶剂沉淀法

① 水/醇法：药材水提取浓缩液加入数倍量乙醇，多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀；

② 醇/水法：药材醇提取浓缩液加入数倍量水，静置，沉淀除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质；

③ 醇/醚（丙酮）法：药材醇提取浓缩液加入数倍量醚（或丙酮），可使皂苷析出，脂溶性杂质等留在母液中。

（2）酸碱沉淀法：提取黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分。碱提取酸沉淀法：生物碱的提取。

（3）盐析法：从三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。

第二节苷类

1、按苷键原子的不同可将苷分：O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中以O-苷最为常见。

（1）O-苷① 醇苷② 酚苷③ 氰苷：苦杏仁苷是α-羟腈苷。可分解成苯甲醛（具有杏仁味）和氢氰酸（具有镇咳作用，但大剂量时有毒）④ 酯苷：山慈菇苷A

（2）S-苷黑芥子中的黑芥子苷、萝卜中具有特殊气味的萝卜苷。

（3）N-苷腺苷和鸟苷、巴豆苷。

（4）C-苷芦荟苷、葛根素。

2、苷的理化性质：天然苷类多呈左旋。苷水解后生成的糖多为右旋，因而常使混合物呈右旋。

3.苷键的裂解

（1）酸催化水解苷键酸水解的难易规律：

① 按苷键原子的不同，酸水解由易到难的顺序为：N-苷＞0-苷＞S-苷＞C-苷。

② 吡喃糖中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为：五碳糖>甲基五碳糖>六碳糖>七碳糖。

（2）酶催化水解

常用的酶有：① 转化糖酶可水解β-果糖苷键② 麦芽糖酶可水解α-葡萄糖苷键

③ 杏仁苷酶专属性较低，水解一般β-葡萄糖苷④ 纤维素酶是β-葡萄糖苷水解酶

（3）碱催化水解：多用于酯苷、酚苷的水解。

（4）Smith裂解：适宜于苷元结构容易改变的苷及碳苷的水解。但此法不适用于苷元上有1，2-二醇结构的苷类。属于氧化开裂。

5.苷的检识（Molisch反应） Molish反应（α-萘酚-浓硫酸试剂反应）紫色环

第三节苯丙素类

1、分类：包括苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素。

金银花、菌陈中的绿原酸抗菌利胆的作用

阿魏酸抗血小板聚集的作用

丹参中的水溶性成分丹酚酸B、丹参素抗冠状动脉粥样硬化性心脏病（简称“冠心病”）

2、香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮环。

游离香豆素类：大多具香味。小分子的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。

3、显色反应

香豆素母体本身无荧光，，但羟基衍生物可具有荧光，在碱液中荧光增强。

香豆素类荧光与分子中取代基的种类和位置有一定关系：

① 在C-7位引入羟基即有强烈的蓝色荧光,加碱后可变为绿色荧光；

② 6，7-二羟基香豆素荧光较弱，7，8-二羟基荧光消失。

③ 羟基香豆素醚化后荧光减弱，呋喃香豆素的荧光也较弱。

4、典型化合物及生物活性

蛇床子和毛当归根中的蛇床子素抑制乙型肝炎表面抗原（HBsAg）；

中药秦皮中的七叶内酯及七叶苷细菌性痢疾的有效成分；

海棠果内酯抗凝血作用

补骨脂素（psoralen）与长波紫外线联合使用治疗银屑病和白癜风

鬼臼毒素类木脂素强的细胞毒活性，能显著抑制癌细胞的增殖

五味子素、五味子醇类木脂素保肝和降低血清谷丙转氨酶的作用；属于联苯环辛烯类木脂素

水飞蓟宾类木脂素保肝作用

第四节醌类化合物

1、醌类化合物基本上具有αβ-α‘β’不饱和酮的结构。

蒽醌类衍生物酸性强弱顺序：含-COOH>2个以上β-OH>1个β-OH>2个α-OH>1个α-OH

5%NaHCO3 5%Na2CO31%NaOH 5%NaOH

蒽醌用锡粉在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体-蒽酮。

2、显色反应

（1）菲格尔（Feigl

（2）碱液呈色反应（。

3、醌类化合物的提取与分离

1.提取

（1）醇提取法：多以乙醇或甲醇为溶剂将游离蒽醌及苷提取出来。

（2）亲脂性有机溶剂提取法：天然苯醌和萘醌多呈游离状态，极性较小，多用氯仿、乙酸乙酯等亲脂性有机溶剂提取。

（3）碱提酸沉法：对于含有酚羟基、羧基等显酸性的醌类化合物可用碱液进行提取，再酸化使其沉淀析出。

（4）水蒸气蒸馏法：用于具挥发性的小分子苯醌及萘醌类化合物的提取。

第五节黄酮类化合物

1、结构

1.黄酮类（C-3位无氧取代基）

2.黄酮醇类（C-3位有含氧取代基）

3.二氢黄酮（醇）类（C-2、C-3位双键被还原）

4.异黄酮类（B环连接在C-3位上）

5.查耳酮类（两个苯环之间的三碳链为开链结构）酸性： 7，4′-二OH＞7-或4′-0H＞一般酚羟基＞5-OH

5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH 2、碱性：黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，因有未共用电子对,故表现出微弱的碱性