电解铜箔生产与技术讲座四

电解铜箔生产与技术讲座四

4.1 电解原理与电解液虽然由于应用铜箔制造企业不同使得所生产出的电解铜箔在性能上各有特色但制造工艺却基本一致。即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的电线废料为原料将其在硫酸中溶解制成硫酸铜溶液以金属辊筒为阴极通过电解反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜同时连续地从阴极上剥离这工艺称为生箔电解工艺。最后从阴极上剥离的一面光面就是层压板或印刷线路板表面见到的一面反面第四篇、电解液与电解工艺二

4.2 电解铜箔的性能与电沉积过程电解铜箔的主要性能是在铜箔电解过程中决定的。铜箔性能与电解沉积层的结构紧密相联系实际上人们正是通过控制不同的电解沉积条件来获得到晶态、微晶态甚至非晶态沉积层。各种新的电解沉积技术如脉冲反向脉冲技术的引入粗晶沉积层可以被转化成细晶结构甚至选择和控制固体微粒与沉积层基质共沉积可以得到复合表面处理层等来制造不同性能的铜箔产品。作为一个电解铜箔技术人员在生产管理和开发新产品的同时不仅要熟悉铜箔具体的生产流程而且还要加强生产工艺、铜箔产品性能在各种环境及状态下特性的诸多方面的研究和了解。本章将着重阐述铜箔是如何在阴极上形成与影响铜箔质量的因素。电解铜箔的形成涉及到铜在阴极上的析出、氢在阴极上析出、其他金属离子共同析出以及阳极反应等方面的问题如果要获得厚度与性能均匀的箔材电流在阴极的分布、析出金属与阴极电流分布的关系等必须一并考虑。

4.2.1 铜在阴极上析出

4.2.11电解沉积过程铜的电解沉积过程是电解液中的铜离子借助外界直流电的作用直接还原为金属铜的过程。金属铜离子还原析出形成金属铜的过程并不象一般人们所想象的那样神秘也不同于一些教科书所说的那样在阴极发生Cu22eCu阳极发生H20 SO42-H2SO402。因为金属的电解沉积牵涉到新相的生成-电结晶步骤。即使最简单溶液中的反应也不是一步完成而应包括若干连续步骤。如1铜的水化离子扩散到阴极表面2水化铜离子包括失去部分水化膜使铜离子与电极表面足够接近失水的铜离子中主体的价电子能级提高了使之与阴极上费米能级的电子相近为电子转移创造条件。3铜离子在阴极放电还原形成部分失水的吸附原子。这是一种中间态离子对于Cu2来说这一过程由两阶段组成第一步是Cu2eCu该步骤非常缓慢第二步是CueCu部分失水并与阴极快速交换电子的铜离子可以认为电子出现在离子中和返回阴极中的概率大致相等即这种中间态离子所带的电荷约为离子电荷的一半因此有时也把它称之为吸附离子。4被还原的吸附离子失去全部水化层成为液态金属中的金属原子5铜原子排列成一定形式的金属晶体。由于铜的电结晶过程是一个相当复杂的过程虽然人们对铜的电结晶过程进行了较长时间的研究过去一直以为铜的电结晶过程必须先形成晶核然后再长大为晶体。近年来电结晶理论有了较大发展出现了诸如直接转移理论、表面扩张理论、位错晶体生长理论等等它们的共同之处在于认为金属电结晶过程除需要形成核外还可以在原有基体金属的晶格上继续长大主要取决于电结晶的条件。但是应当指出无论是否形核目前比较公认的观点是晶核的生成和晶核的成长与电解过程的许多因素有关主要是电解液的特性、电流密度、电解液温度、溶液的搅拌、氢离子浓度以及添加剂的作用等。

4.2.1.2晶核的形成在阴极电解铜箔形成的过程中有两个平行的过程晶核的形成和晶体的成长。在结晶开始时铜并不在阴极辊筒的表面上随意沉积它只是选择在对铜离子放电需要最小活化能的个别点上沉积。被沉积的金属晶体首先在阴极辊主体金属钦晶体的棱角上生成。电流只通过这些点传送这些点上的实际电流密度比整个表面的平均电流密度要大的多。在靠近已生成晶体的阴极部分的电解液中被沉积铜离子浓度贫化于是在阴极主体晶体钛的边缘上产生新的晶核。分散的晶核数量逐步增加直到阴极的整个表面为金属铜的沉积物所覆盖为止。我们知道水溶液中结晶时新的晶粒只有在过饱和溶液中才能形成因为新生成的晶粒晶核是微小晶体和大晶体比较它具有较高的能量因此是不稳定的。也就是说对于小晶体而言是饱和溶液对于大晶体已经是过饱和。因此在溶液中形成新的晶粒的必要条件是溶液达到过饱和。对于铜的电结晶则必须在一定的超电位过电位下阴极表面才能形成晶核。对于溶液中的结晶过饱和度越大能够作为晶核长大的微小晶粒的临界尺寸越小它的形成功也越小晶核的生成速度也越大。对于铜的电结晶过程而言也类似超电位也称之为超电位越大晶核生成越容易晶核生成速度也越大。晶核的生成速度除随着超电位的增大新晶核的形成速度迅速增大外还与晶面指数有关。这是由于不同晶面上点阵排布方式不同紧邻的原子数也不相同因此不同晶面上的交换电流密度不一样在相同电流密度下的电化学超电位也不一样以致不同晶面上的晶核生成速度出现差别。例如沉积在铜的111100和110晶面的原子将分别与34和5个晶格原子相邻并与它们键合。随着相邻接原子数目增多铜在该晶面沉积速度增大因为i大结果快速生成的晶面消失而生成速度慢的晶面存在的时间较长最后有可能保留下来。实际上在铜箔的电解沉积过程中有一部分原子在进行晶核形成而另一部分在进行晶体成长。晶核的形成速度和其成长速度决定了所得到的结晶的粗细。假定如果96500库仑的电量在阴极上还原N个Cu2离子N等于二分之一阿佛加德罗常数那么设形成晶核的一部分N等于Nn二参与晶核长大的第二部分N等于Ng则得到N NnNg4-27 如果NnNg那么在阴极上将产生细结晶沉积物如果NnNg则得到粗结晶沉积物。在电解铜箔的生箔生产过程中人们总是希望晶核的形成速度能够进行较快而晶核成长速度较慢这样所得到的铜箔的组织较

细密铜箔性能较高。那么什么条件下可以使晶核的形成速度大于晶核的生成速度呢实验证明晶核生成数Nn与电流密度Dk和放电铜离子浓度C之间的关系式如下式中K为与金属铜特性有关的常数。实践证明析出金属的极化作用越大则生成晶核的速度就越快。金属电沉积层的结晶就越细。所谓极化就是电解时电极电位发生改变并产生一反向电动势阻止电流通过的现象。极化所增加的电位称之为超电位过电位。电解时发生极化现象主要是由于电解液中的金属铜离子的迁移速度和放电速度赶不上电子运动的速度造成阴极表面负电荷增加而使得电位变得更负而在阳极则造成正电荷的积累使其电位更正。极化现象发生在阳极叫阳极极化在阴极则称之为阴极极化。由于离子迁移速度所造成的极化称之为浓差极化由于离子放电迟缓而造成的极化现象称之为电化学极化。在铜箔电解过程中阳极极化和阴极极化两种极化现象同时存在。

4.2.1.3 影响极化作用的因素1电解液特性的影响在其它条件温度、电流密度不变的情况下则随着金属离子的增加晶核的形成速度就降低因而所得到的沉积层组织就较粗大这一现象可以用浓差极化来解释。当电解液中Cu2浓度低时阴极附近的Cu2浓度必然更低由主体溶液向阴极附近补充的Cu2扩散速度也比浓溶液缓慢。在同样的电流密度下稀溶液的阴极极化作用必然大于浓溶液因而生成的晶核数目也就多一些。实际上无论是在生箔电解还是以后的表面处理过程中稀释电解液降低金属离子浓度对于改善铜箔或处理层的组织结构的效果并不显著。一般在铜箔生产中也不采用。应用浓溶液有如下的好处电解液的导电性提高电流密度的上限增大和阴极电流密度增高等。近年来在电解铜箔生产中在可能的情况下都有逐渐采用高浓度电解液的趋势这样生产率就得到提高。对于由于浓度高而造成的组织粗大的影响可以通过采用提高电流密度或加入添加剂来解决。2电流密度的影响在电流密度小的情况下靠近已经生成晶体的地方由于扩散作用能及时补充由放电引起的Cu2的减少从而溶液中Cu2的贫化现象不甚显著因此已经生成的晶体能无阻地继续成长结果得到由分散的粗结晶所组成的沉积层。当电流密度高时在晶体生成以后不久靠近晶体部分的电解液就会发生局部贫化现象晶体的成长暂时停止而产生新的晶核。在此情况下得到细的结晶沉积层。由于电流密度增大沉积同样厚度地箔材或处理层的时间就可以减少这无疑提高了劳动生产率。故在生产实际中特别是在生箔电解过程中要求在允许的电流密度范围内越大越好。虽然提高电流密度必然会增大电解液的阴极极化作用。但是应该指出在铜箔生产中提高电流密度不是为了获得细密的结晶而主要是为了加快沉积速度。任何金属的电解液都有一个允许获得合乎要求的沉积层的极限电流密度范围其下限值叫电流密度下限上限叫电流密度上限。当电流密度低于下限时将会使阴极沉积不上金属当电流密度大于上限时阴极附近的电解液发生急剧的贫化现象从而可能引起其它阳离子特别是引起氢离子开始强烈放电使沉积层松疏和海绵状的物质。有时在不析出氢或少析出氢的CUS04电解液中也可能发生烧焦现象。一种解释是铜离子来不及脱水而沉积上所夹带的水阻止了晶体的正常成长因而影响了铜箔的物理性能。上一讲中已经简要的讲述了极限电流密度iL产生的原因及计算公式式4-15。极限电流密度必须依照客观因素而定。如果温度越高Cu2离子的起始浓度越高以及搅拌越强烈等这些能够导致靠近阴极的溶液的浓度恢复的因素显得强烈时则允许的极限电流密度也可以愈高。但是在实际生产工艺的安排时应考虑到这种从获得致密沉积组织的观点来看所允许的更高的电流密度可能会造成其它弊端。因此最合适的电流密度应该考虑到生产过程中的其它条件来选定。3温度的影响温度的提高会引起溶液的许多性质改变比电导提高、溶液中离子活度改变、所有存在的离子放电电位改变、金属析出和氢气放电的超电位都降低等。其中每一改变同样的会影响阴极沉积层的特性。故温度的影响极为复杂在不同情况下表现也不同。作为一般规律在其他条件不变的情况下升高电解液温度会降低阴极极化作用使结晶组织变得粗大。分析阴极极化作用降低的原因不外乎以下两点1温度升高增大了离子由于热运动而产生的扩散速度减轻了浓差极化2温度升高离子脱水过程加快离子和阴极表面活性增强电化学极化也降低。但是不能就以上述所说理论为依据简单地认为对于电解法沉积铜箔温度越低越好。任何事物都是一分为二的即有好的一面当然也有不利的一方面。我们说降低电解液温度有利于提高极化作用获得细微结晶。但是作为铜箔技术人员必须清楚在前面我们已经介绍过随着温度的降低硫酸铜的溶解度也降低溶液的比电阻增大导电性能变坏。如果能与其它条件如电流密度、铜离子浓度等配合恰当升高温度反而能得到一定的好处。如前所述当电流密度超过上限之后由于阴极附近的铜离子严重缺乏使沉积得到的铜箔质量变坏。升高温度正好可弥补这一缺点此时允许的电流密度上限提高同时阴极电流效率也提高铜箔脆性也得以改善。所以在确定电解铜箔生产工艺时电解液温度必须与电流密度、铜离子浓度等条件紧密配合才能取得预定的效果。4搅拌的影响搅拌能使阴极附近的铜离子浓度均衡不致使阴极附近铜离子缺乏因而降低了极化作用使铜箔组织变粗但加强搅拌后电解液的电流密度上限提高沉积速度加快。

4.2.2 氢在阴极上析出在电解铜箔过程中在阴极上除主要发生铜的电解沉积反应外还发生氢的析出下面着重讨论氢在阴极上析出的原理及其有关的问题。按照现代的观点作为物理质点存在于水溶液中的氢离子系由水与水分子化学结合着的阳离子组合而成如果上述四个过程之一的速度受到限制那么便会发生氢在阴极上析出时的超电位现象。加速这个过程需要消耗附加的能量活化能同时因为活化能在上述情况下等于电量广度因素和电位强度因素的乘积。故可用下列方程表示现在电解铜箔专家一般认为上述第二个过程需要活化能。为了阴极上只析出金属铜而不