新型含氟黄色活性染料的结构与性能关系

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活性染料结构资料

活性染料结构资料活性染料是一种特殊类型的染料，具有良好的色泽和光河性能，广泛应用于纺织、皮革、塑料等行业。

活性染料的结构具有一定的特点，本文将对活性染料的结构进行详细描述。

活性染料的结构主要由色基和活性基组成。

色基是染料分子中决定染色性质的部分，活性基则是染料分子中具有反应性的部分。

色基和活性基之间通过共轭作用进行相互作用，形成了活性染料特有的结构。

色基是活性染料结构中的关键部分，决定了染料分子的色泽特性。

色基通常由苯环、噻吩环、吲哚环等构成，其中苯环是最常见的色基。

苯环通过氢键或共轭作用与其他环相连，形成了活性染料分子的芳香环结构。

活性染料的芳香环结构决定了其具有的浓艳、鲜亮的颜色。

活性基是活性染料结构中的另一个重要组成部分。

活性基通常是一些具有反应性的官能团，可以与纤维材料发生化学反应。

常见的活性基有氨基、羟基、乙酰胺基等。

这些活性基可以与纤维中的氨基、羟基等官能团进行共价结合，从而实现染料分子与纤维的牢固结合。

活性染料的活性基决定了它可以与纤维材料进行很好的反应，提高了染料的牢固度和耐久性。

除了色基和活性基，活性染料结构中还存在一些其他的功能基团。

这些功能基团可以通过氢键、离子键、范德华力等相互作用与色基、活性基等部分相连。

这些功能基团可以进一步调节活性染料的染色性能，使其能够适应不同纤维材料的染色需求。

总结起来，活性染料结构的主要组成部分包括色基、活性基和功能基团。

这些部分通过共轭作用、共价键和非共价键等相互作用进行连接，形成了活性染料特有的结构。

活性染料的结构决定了其具有良好的染色性能和颜色鲜艳的特点，使其成为纺织、皮革、塑料等行业的重要染料。

含氟活性染料综述及其发展趋势

维普资讯
２０年第１期０２４
化工【问恤ｌ】
含氟活性染料综述及其发展趋势
。丁秋龙
１５９６年ＩＩ先推出一氯均三嗪染料（ｒｃｎ，Ｃ首ｐｏｉ）ｏ由于该染料能与纤维素纤维反应生成共价键而染着，且耐摩擦、日晒牢度良好而标志了活性染料的问世。１６９６年ＢｙｒＳｎｏ差不多同时推出第一类含氟ａｅ和ａｄｚ
（）１－２以８冠醚一或全氟丙烯酰氟做催化剂；６（）水ＨＦ在２０（１０（５ａ完成气相Ｆ３无０￣或５￣／ｂｒ２２／Ｃ１换，转也可加人催化剂，降低反应温度及时间；（）ＴＴ（－聚氟嗪）惰性溶剂三聚氯嗉与４以Ｆ￣作
３２，三氛均三嗪（．，６４一三聚氛嗪）
三聚氯嗪经Ｃ／ＩＦ交换即得到三聚氟嗪。主要有
以下几种方法：
（）丁砜中用Ｎａ１环Ｆ取代三聚氯嗪中的氯，成生
的三聚氟嗪蒸出，丁砜可循环使用；环
活性染料 —— 二氟一氯嘧啶活性染料。８至０年代末，已有好几种含氟活性染料推出并成功地商品化。
续染色。
．
（）相与氟化物转换或以ｓ：做催化剂；１固ｂｏ（）苯腈、、基苯、２在砜硝ＤＭＦ或Ｎ一甲基－－Ｈ２Ｄ：咯烷酮、甲苯或二甲苯等溶剂中完成氟化物转换；

活性黄色染料结构、性能和应用

结束
C.I.Reac性染料，商品名称有活性黄3RS，活性黄B-4RFN，一氯均三嗪和乙烯砜双活性基团。染色的各项牢度都很好，浸染时受浴比的影响比较小。结构式如下：
C.I.Reactive yellow 181
常用的活性印花染料，染料的提升性能好，单一氯均三嗪活性基团，对应的商品名称有活性黄P-2RN。结构式如下：
C.I.Reactive yellow 201
这支染料不是很常用，单乙烯砜活性基团，商品名称有活性金黄R。结构式如下
C.I.Reactive yellow 205
一氯均三嗪和乙烯砜双活性基，连接乙烯砜和一氯均三嗪活性基之间的可以看做是一个发色体，所以提升性能好，对应的商品名称为活性黄S-3R，一般用于染深色。结构式
双偶氮类黄色活性染料
这类的染料日晒牢度优异，色光不是很鲜艳，提升率也很好。该类型的染料因为色光的萎暗，大部分归类到活性棕的一类中，如C.I.活性棕 2,11,44,46等；也有的色光红光较重，归类到活性橙的一类，例如C.I.活性橙35。归类到活性黄色的染料常见的有C.I.活性黄210.因为母体的结构相似，所以这一类染料无论是活性黄、活性棕还是活性橙，都具有一些共性，就是色光都不是很鲜艳、日晒牢度高、提升性能好。
乙酰乙酰苯胺类活性染料
乙酰乙酰苯胺类的中间体常见于黄色酸性染料中，活性染料中也有少数品种用到这类的母体，这类的染料耐光牢度比较好，可以达到7级，而且耐汗和耐洗牢度优异，达到5级，并且无光致变色现象。代表性的染料为C.I.活性黄57。
C.I.Reactive yellow 57
染料为偏绿光的嫩黄色，染料的溶解度好，具有优异的耐气候牢度，拔染性能好。商品名称有Remazol Brilliant Yellow 7GL。结构式如下：

含氟活性染料的概况及进展

性染料。
氟均三嗪和乙烯砜双活性基型活性染料的生产商及
２０年丽源（０８湖北）科技有限公司与武汉纺织大学组成联合实验室，潜心研究含氟染料生产原料、合成路线、合成设备、生产安全各个方面的因素，０９于２０年成功开发出一氟均三嗪和异型乙烯砜复合活性基染料一丽源素Ｆ系Ｌ
公司的ＬｖｆＮｅａｘ型活性染料。１ｅａｘａｙＮ— Ｆ其ｉＰ３Ｌｖｆｖ￣］ｉＮＰＲ，
３２
纺织导报ＣｉｘｌＬａｅ．０１ｏ１ｈｎＴｔｅｄｒ２１Ｎ．ａｅｉｅ１
结构式如下：
至于一氟均三嗪和其它活性基复合活性基染料主要是
降低生产成本，是典陛能与纯含氟染料还存在差距（但如固色率）所以这类染料并未成为系列产品。，
采用乙烯砜中间体作为Ｆ染料的封闭基，型则形成一氟
均三嗪与乙烯砜复合型双活性染料。其结构通式如下：
下结构：
最近几年发展很快，中就包括了以氟三嗪为活性基团的其
三苯二恶嗪型活性染料。
１按活性基结构划分．２
氟代均三嗪染料大致有下述几种类型：二氟一氯嘧啶型、氟一氯甲基嘧啶型、氟均三嗪型、氟三嗪与乙烯一一一砜复合双活性基型、双一氟三嗪型、氯密啶与乙烯砜异双氟活性基型、母体的氟三嗪型及一氟三嗪与其他活性基复双合双活性基染料等。

单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能的研究【开题报告】

毕业论文开题报告化学工程与工艺单偶氮黄色活性染料的合成及其光谱性能的研究一、选题的背景、意义活性染料因其色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点，得到迅速发展，已成为用量第二大的一类有机染料。

黄色活性染料作为三原色之一，是活性染料中用量最大的品种之一，目前，市场上的黄色活性染料主要有以吡啶酮类、吡唑啉酮类、间苯二胺磺酸和间脲基苯胺类为母体的偶氮染料，由于各自的结构特点，它们各有优点，但大都存在光致变色的问题。

而乙酰乙酰苯胺类活性染料可望在光致变色问题上得到改善。

本文将设计合成乙酰乙酰苯胺类黄色活性染料，并对其紫外可见光吸收光谱进行测定，研究其结构-光谱性能关系，为这类活性染料的开发打下基础。

二、相关研究的最新成果及动态1．活性染料简介活性染料是一类分子结构中带有反应活性基团的水溶性染料，它们在染色过程中与纤维上的羟基或氨基等发生化学反应而形成共价键，从而固着在纤维上，故也称反应性染料。

活性染料具有色谱齐全、色泽鲜艳、牢度优良、应用面广、应用工艺简单、成本低廉等优点[1]，是一类应用广泛的纺织染料。

活性染料是用于棉织物染色最重要的染料，根据染料性能的不同，可用于浸染、轧染、印花等多种染色工艺。

染色的温度范围从室温到90 ℃，是一类相对节能的纺织染料。

目前，大多数的活性染料是在50~60℃温度范围内进行染色的活性染料，已经上市的商品有Sumifix Supra E-XF 型染料、Remazol RR 型染料等近十种[2]。

80年代以来，活性染料发展迅速各大公司不断推出新品种，这些染料的市场占有率在不断提高，其共同的特点是具有两个甚至两个以上的活性基团，亲和力随着分子量的增大而增大，因此提高了染色的固色率、染深性及各项牢度。

这类染料固色温度低，这对生产厂家来说无论在节约能源上还是在工艺掌握上都带来了方便[3]。

国外资料介绍，各类染料在纺织印染过程中有4万吨以上[4]的染料随排水流失，既造成浪费，又造成对水质的污染，其中以活性染料最为突出。

含氟活性染料的概况及进展-文档资料

含氟活性染料的概况及进展含氟活性染料作为性能优异的染料品种，一直是业界研发的热点之一。

本文概括了含氟活性染料的发展历程，从染料结构的角度对现有含氟活性染料进行了系统划分，并简要阐述了丽源素FL系列的生产要点和应用特点。

Due to excellent performance, fluorine-containing reactive dyes have become the focus of dyes research. The progress of fluorine-containing reactive dyes has been summarized in this paper, and relevant dyes were classified by the structure. Then the FL series dyes of ColorRoot were introduced from production and application point of view.我国在史前就已开始应用天然染料染棉，自1856年Perkin 发明合成染料以来，人们逐渐采用各类合成染料染色。

在合成染料发明 100 年的1956年，ICI公司推出第一只活性染料，几十年来活性染料因其具有色谱齐全、色泽鲜艳、高色牢度、价格便宜、合成和应用工艺相对简单等特点已经成为纤维素纤维印染用的主要染料，其产量仅次于分散染料。

但是活性染料也存在固色率不高、印染废水含盐量高、色度较深等缺点。

一般染色理论认为提高活性染料的固色率主要为改变活性基的结构、提高活性基的活性、增加活性基的数量、增大染料对纤维的直接性使之吸色率提高等几个方面。

除此以外，还可通过优化染色工艺等来改进染料的固色率。

总之，开发高固色率的活性染料一直是活性染料领域的热门课题。

虽然活性染料开发近60 年来已出现过数十种活性基，但目前市场上活性染料的活性基主要有两大类：以亲核取代机理与纤维反应的卤代杂环化合物和以亲核加成机理与纤维反应的乙烯砜或溴代丙烯酰胺衍生物。

活性染料染色原理

6、羧基砒啶均三嗪型活性染料（国内的R型）
芳香环
对纤维素纤维染色时，直接性大，反应性强，能在高温和中性条件下与纤维素纤维反应，可用于涤纶纤维/纤维混纺织物的一浴一步法染色。
7、双活性基活性染料：具有双活性基可提高固色率至80％～90％的水平，而且由于染料分子的增大，提高对纤维的亲合力，在高温染色条件下有利于染料的渗透与匀染。
③а—溴代丙烯酰胺基的活性染料与羊毛纤维反应时，可发生亲核取代和亲核加成反应其反应过程如下；
六. 活性染料的染色过程：上染（吸附，扩散）→ 固色 → 皂洗
（一）和纤维素纤维的反应： 1、活性染料的共平面性不如直接染料强。
直接性太高，溶液中染料量减少，不利于扩散和透染。染料的扩散性好，纤维与染料的接触多，利于透染和匀染。
第八章活性染料
➢ 双偶氮结构：紫、黑、棕、灰等深色品种。
NaO3SOH4C2O2S
NN
OH NH2 NN
NaO3S
SO3Na
活性黑KN-B (C.I.反应性黑5)
SO2CH2CH2OS
O Cu O NHCOCH3 NN
NaO3SOH2CH2CO2S
NaO3S
2、碱性条件下固色：加碱（纯碱，磷酸三钠，小苏打）反应性强的染料，应在弱碱条件下固色。
3. pH值太高，虽然纤维-染料键形成加快，但染料的水解也在加速，影响更大。
4.温度提高温度，使纤维-染料与染料水解都增加，但对水解的影响更大。此外温度太高，还会降低平衡上染百分率（对X型明显）。
4~5级
注：酸性水解条件：HAc pH值3.5，40℃，1h；碱性水解条件：纯碱pH 值11.5，90℃，1h，最后用褪色卡平级

染料结构与性能之间的关系

广州市纤维产品检测院
染料结构与性能之间的关系活性染料
耐光色牢度
1）母体结构对耐光色牢度的影响：
活性染料红、黄、蓝母体结构对耐汗光复合色牢度的影响是不同的。

红色活性染料大部分为偶氮型结构。

偶氮型结构一般因受相邻的羟基和氨基等供电子基的影响，氮原子上的电子云密度相对较高，易引起染料的光氧化分解反应，使耐光色牢度稳定性下降﹔但当氮基的邻位，对位引入吸电子基后，偶氮基上氮原子的电子云密度降低，可阻止生成氧化偶氮化合物，能阻止发生光氧化分解反应，通常耐光色牢度稳定性还有所提高。

黄色活性染料的母体结构，染料分子中引入磺酸基和卤素等，因其吸电子基的诱导效应，使偶氮基与氮原子的电子云密度下降，能保持良好的耐光色牢度稳定性。

特别是引入杂环结构，如呲唑酮，呲啶酮、对不同条件下测试它的耐光色牢度，酸光汗或碱光汗色牢度均有良好的稳定性。

蓝色活性染料的母体结构有蒽醌型、酞菁型，也有偶氮型结构，其受偶氮基邻位供电子基羟基与氨基的影响，使偶氮基氮原子的电子云密度不但未降低反而增加，造成耐光色牢度的不稳定性。

2）金属络合型结构
耐光色牢度较好，但在汗渍作用时受氨基酸影响，也易引起金属离子脱离，使耐光色牢度发生变褪色。

特别是碱光汗色牢度，因碱性条件下染料与纤维间结合的不稳定性，也降低耐光色牢度稳定性。

- 1 -。

活性染料染色—活性染料的化学结构及其分类

染料母体W——染料的发色部分
有些染料具有二个发色母体同一母体可与不同活性基团相连接，成为不同类型的商品染
料。
活性基R
与纤维反应的基团活性基主要影响染料的反应性及染料—纤维键的稳定性。与固色率高低也有很大关系。
活性基R
绝大部分染料的活性基是通过联接基和染料母体相连的。有些染料没有连接基，活性基直接连接在染料母体上。
常用的活性基有偶氮类、蒽醌类、酞菁类等
母体与活性基关系
在化学结构上是一个整体在性能上Байду номын сангаас互制约是活性染料不可分割的二部分结构中某一部分的变化都将导致染料的各种性能发生变化。
架桥基B
架桥基是联结母体与活性基团的基团
对染料的反应性能和染料—纤维键的稳定性也有一定的影响。
有些染料没有架桥基
架桥基
离去基
活性染料分类
①二氯均三嗪型活性染料
§国产 X 型、国外普施安（Procion ）MX等属于这一类。
§特点：反应性较高，在较低的温度和碱性较弱的条件下可与纤维素纤维反应（又称冷固型染料）。稳定性较差，易水解。
活性染料分类
②一氯均三嗪型活性染料
§国产K型、普施安H(Procion)、瑞士汽巴克隆 (Cibacron)等属于这一类。 §特点：反应性较低，在碱性较强和温度较高的条件下固色（又称热固型染料）稳定性较好
活性染料分类
② α—卤代丙烯酰胺型
§国产PW型，国外的Lanasol（X为Br）、Lanasyrein （X为Cl） §特点：水解速率低，染色牢度好。反应性强（活性基由C＝C双键和卤素两个活性基组成） §主要用于羊毛、蚕丝的染色。
常用的架桥基有：亚胺基、甲亚胺基、甲酰胺基等

试论含氟活性染料的生态环保问题

试论含氟活性染料的生态环保问题陈荣圻摘要含氟三嗪活性染料以其高固色率，高提升力节能减排而著称。

但其原料三聚氟氰的毒性，低沸点，高蒸汽压，对生产设备材质和安全提出很高要求，价格比含氯三嗪贵，特别是离基F-离子在碱性介质中生成的氟化钠，毒性特别大，水溶性特别小，对产品质量和废水造成很大麻烦。

含氟三嗪活性染料过去用限量法没能检测出AOX物质，并以此作为优点。

现今使用离子色谱可能难以逃脱。

关键词含氟三嗪活性染料，三聚氟氰氟化钠离子色谱一．含氟活性染料的发展概况自从1954年，ICI公司的化学家I.Rattee和W.E.Stephen偶然发现了活性染料，二年后，于1956年，ICI公司工业生产了第一个活性染料商品，到1988年为止，从Rys和Zollinger所著一书中[1]，从大约200份专利中归纳出39种不同的活性基因[2]。

从20世纪60年代后期至今，又开发出许多新的活性基的活性染料。

但目前市场上活性基主要有二大类，即卤代杂环化合物和乙烯砜基的活性染料用于纤维素纤维印染，其中卤代杂环化合物主要是卤代三嗪环。

早期卤代三嗪活性基以氯代均三嗪活性基为主，其中尤以一氯均三嗪和乙烯砜双活性基染料最为重要。

由于乙烯砜基强烈的吸电子效应，反应性介於一氯均三嗪和二氯均三嗪之间，其反应速度高于一氯均三嗪的3~7倍[3]。

所以基本上是乙烯砜参予反应，一氯均三嗪参予反应的几率不高，但是由于均三嗪环的存在，可以提高染料的直接性。

以氟取代氯后，由于氟原子的电负性大于氯原子，相同母体的活性染料，一氟均三嗪比一氯均三嗪反应速度常数要大4.6倍。

[4]一氟均三嗪活性染料商品化具有重要的历史意义，该系列活性染料最初由Bayer公司从三聚氟氰制得，并在1957年申请了专利，由于两个氟的均三嗪过于活泼在合成染料时发生水解副反应，导致大量原料损失，所以Bayer公司没有进行批量生产。

一直到70年代，Ciba-Geigy公司的研究人员找到了解决此问题的途径。

双偶氮含氟活性染料的合成

双偶氮含氟活性染料的合成董华青;贾建洪;高建荣【摘要】以J酸和H酸为原料,经重氮化、酸性偶合、碱性偶合及缩合反应,合成了两大系列四个双偶氮含氟活性染料,并对合成工艺进行了优化,反应时间为3h,pH为4.5～5.0,温度为0～5℃,染料收率达95.2％.检测了其染色性能,分析了染料分子结构与染色性能的关系.实验发现偶合顺序对染料收率影响很大,采用先酸性偶合再碱性偶合工艺得到的染料收率是先碱性后酸性偶合工艺的1.66倍,合成收率达95％以上.在染料分子中引入取代基破坏分子的共平面性、在偶氮键邻位引入磺酸基等吸电子基团将使染料的耐洗牢度、耐光(耐晒)牢度和耐摩擦牢度提高1～2级.【期刊名称】《浙江工业大学学报》【年(卷),期】2014(042)001【总页数】5页(P88-92)【关键词】染料;双偶氮;含氟活性染料【作者】董华青;贾建洪;高建荣【作者单位】浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310032;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310032;浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310032【正文语种】中文【中图分类】TQ615.5活性染料因分子中具有反应性较强的活性基团，能与纤维素纤维上的羟基、蛋白质纤维上的氨基、聚酰胺纤维上的氨基和羧羟基发生共价键，而具备一系列其他染料达不到的各项牢度[1].然而，因活性基容易水解导致活性染料在纤维上的固着率较低，以至于大量活性染料因不能上染而进入废水，不仅造成染料的浪费而且造成了极大的环境污染[2-3].双偶氮活性染料由于分子结构大，母体结构的共平面性好，因此这类染料与被染色纤维的直接性好，固色率较高，可满足低盐或无盐染色要求，同时，由于分子结构增大，分子中能与纤维形成氢键的基团数目增加，也增加了其牢度[4-8].以氟原子代替氯三嗪中的氯原子是提高活性染料固色率、减小废水色度的有效措施之一[9].这是由于氟的电负性大于氯，氟取代氯后，碳原子的电子密度下降，提高了反应的活性.但单纯一氟均三嗪型活性染料的固色率并不够高，牢度和酸碱稳定性也不尽如人意.以一氟均三嗪替代一氯均三嗪活性基后，活性增加，染色温度降低，而且与乙烯砜活性基正好匹配，同时，由于一氟均三嗪与纤维素键合，在碱性介质中稳定；乙烯砜基与纤维素键合，在酸性介质中稳定[10-12].以J酸和H酸为母体，通过两次偶合反应后增大分子结构以提高染料与纤维的直接性，分别引入一氟均三嗪和乙烯砜基两个活性基以提高染料的固色率，并对合成工艺进行了优化，检测了其染色性能.1 实验部分1.1 试剂与仪器对苯二胺，J酸(石家庄富邦化工有限公司)，H酸(浙江闰土股份有限公司)，邻氨基苯磺酸，尿素，对位酯，N-乙基对位酯，2,5-二氨基苯磺酸，三聚氟氰，碳酸钠，亚硝酸钠，浓盐酸均为化学纯试剂.Waters-515高效液相色谱仪(USA,Waters公司)；电脑自动高温高压染色机(HS-12P，靖江市华泰染整设备有限公司)；日晒色牢度仪(HJ-320，华骏仪器有限公司)；核磁共振仪(AVANCE Ⅲ 500 MHz，瑞士，Bruker公司)；质谱仪(Thermo Scientific ITQ 1100 Mass Spectrometer, USA，Thermo fisher)；棉染色用标准布(沈阳化工研究院生产).1.2 合成路线设计并合成了四个含一氟均三嗪和乙烯砜双活性基的双偶氮含氟活性染料，并对其染色性能进行了测试，合成路线分别为其中：a为R1=H；b为R1=C2H5；c为R2=H；d为R2=SO3H.1.3 染料的合成1.3.1 染料Ⅷa和Ⅷb的合成将21.6 g对苯二胺溶于20 mL水中，浓盐酸调节pH至1.0～2.5；30.0 g冰水混合物中加入27.0 g三聚氟氰，-5～0 ℃下打浆搅拌后加入上述对苯二胺水溶液中，用质量分数为20%碳酸钠水溶液调节pH至5.0～6.0，0～5 ℃下搅拌3.0 h后加入35%盐酸60 mL，30%亚硝酸钠溶液55.02 g，搅拌1.0 h后，用质量分数为20%碳酸钠水溶液调节pH至4.5～5.0，得酸性偶合重氮组分(Ⅱ)水溶液.将上述重氮盐加入到含47.9 g J酸(Ⅲ)水溶液中，pH 4.5～5.0下进行酸性偶合反应，搅拌2.0 h后得酸性偶合产物(Ⅳ).邻氨基苯磺酸35.8 g溶于20 mL水中，调节pH至4.5～5.0，加入35%浓盐酸63 mL，30%亚硝酸钠溶液55.2 g，搅拌0.5 h，检测终点，反应完毕用尿素破坏掉多余的亚硝酸钠，得邻氨基苯磺酸重氮盐(Ⅴ).将上述酸性偶合产物(Ⅳ)水溶液用20%碳酸钠溶液调节pH至8.0～9.0，在0～5 ℃下缓慢加入邻氨基苯磺酸重氮盐(Ⅴ)中，搅拌3.0 h得碱性偶合产物(Ⅵ).将53.0 g对位酯(Ⅶa)溶解在水中配成20%水溶液，在40～50 ℃下缓慢加入到上述碱性偶合产物(Ⅵ)溶液中进行缩合反应，用20%碳酸钠溶液调节pH至3.0～4.0，反应5.0 h后，盐析过滤得双偶氮含氟活性染料(Ⅷa)滤饼.将N-乙基对位酯(Ⅶb)替换对位酯(Ⅶa)即可得双偶氮含氟活性染料(Ⅷb)滤饼.染料滤饼用蒸馏水搅拌溶解后再用60%醋酸钾溶液盐析，抽滤.滤饼重复上述操作两次，然后用乙醇洗涤滤饼至乙醇滤液用1%硝酸银溶液检测无白色浑浊，抽干，滤饼在红外灯下烘干得染料纯品.Ⅷa：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.65(d,1H,J=8.5 Hz, Ar—H), 8.30(d,1H,J=8.5 Hz, Ar—H),8.11(d,3H,J=8.0 Hz,Ar—H),7.92(m,1H,Ar—H),7.70(m,1H,Ar—H),7.50(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),7.35(s,1H,Ar—H),7.20(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.85(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.55(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:925.1(M+Na+).Ⅷb：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.65(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.11(d,3H,J=8.0 Hz,Ar—H),7.92(m,1H,Ar—H),7.70(m,1H,Ar—H),7.50(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),7.35(s,1H,Ar—H),6.65(m,4H,Ar—H), 6.50(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2),3.0(m,2H,CH2),1.1(m,3H,CH3).MS(ESI),m/ z:953.1(M+Na+).1.3.2 染料ⅩⅢc，ⅩⅢcd的合成邻氨基苯磺酸35.8溶于20 mL水中，调节pH至4.5～5.0，降温至0～5 ℃，加入35%浓盐酸63 mL，30%亚硝酸钠溶液55.2 g，搅拌0.5 h，检测终点.反应完毕用尿素破坏掉多余的亚硝酸钠，得邻氨基苯磺酸重氮盐.称取31.8 g H酸溶解于50 mL水中，在0～5 ℃下滴加到上述邻氨基苯磺酸重氮盐溶液中，控制pH至4.5～5.0，5～10 ℃下搅拌反应4 h，得酸性偶合产物(Ⅸ)水溶液.将21.6 g对苯二胺放入水中，用浓盐酸调节pH至1.0～2.5；30 g冰水混合物中加入27.0 g三聚氟氰，在-5～0 ℃下打浆搅拌后加入上述对苯二胺水溶液，用20%碳酸钠溶液调节pH至5.0～6.0，0～5 ℃下搅拌3 h后加入35%盐酸60 mL，30%亚硝酸钠溶液55.02 g，搅拌1.0 h后用20%碳酸钠溶液调节pH至4.5～5.0，得酸性偶合重氮组分(Ⅺc)水溶液.将酸性偶合产物(Ⅸ)水溶液在0～5 ℃下缓慢滴加到上述酸性偶合重氮组分(Ⅺc)水溶液中，调节pH至8.0～9.0，搅拌5 h后得碱性偶合产物(Ⅻc).将53.0 g对位酯溶解在水中配成20%水溶液，在40～50 ℃下缓慢加入到上述碱性偶合产物(Ⅻc)溶液中进行缩合反应，用20%碳酸钠溶液调节pH至3.0～4.0，搅拌5.0 h后盐析过滤得双偶氮含氟活性染料(ⅩⅢc)滤饼.将2,5-二氨基苯磺酸替代对苯二胺经上述反应后得双偶氮含氟活性染料(ⅩⅢd)滤饼.染料滤饼用蒸馏水搅拌溶解后再用60%醋酸钾溶液盐析，抽滤.滤饼重复上述操作两次，然后用乙醇洗涤滤饼至乙醇滤液用1%硝酸银溶液检测无白色浑浊，抽干，滤饼在红外灯下烘干得染料纯品.ⅩⅢc：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),8.1(m,5H,Ar—H),7.8(m,3H,Ar—H),7.45(m,1H,Ar—H),7.13(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.72(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.51(d,2H,J=7.5 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:845.1(M+Na+).ⅩⅢd：1H NMR(500 MHz,CDCl3):δ 8.30(d,1H,J=8.5 Hz,Ar—H),7.95(m,7H,Ar—H),7.45(m,1H,Ar—H),7.25(s,1H,Ar—H),7.12(d,2H,J=7.0 Hz,Ar—H),6.73(d,1H,J=7.5 Hz,Ar—H),6.54(d,2H,J=7.0 Hz,Ar—H),4.05(m,2H,CH2),3.5(m,2H,CH2).MS(ESI),m/z:925.1(M+Na+).1.4 染色性能测试染色处方：各称取1 g上述染料，取50 g织物进行染色.在含60 g/L元明粉、浴比为20∶1的染浴中，60 ℃下吸附30 min，加纯碱(用量15～20 g/L)固色45 min.染色机械：RJ-9416摇摆式染样机.工艺操作：漂白棉针织物用蒸馏水沸煮15 min后绞干至含水率为100%.按上述处方配好染液，在40 ℃时入染，30 min升至60 ℃，在60 ℃下保温染色60 min.染毕，水洗，用2%净洗剂MA，浴比1∶30皂煮10 min.热水洗，冷水洗，熨干，用X-Rite 8400测色配色仪测色.2 结果与讨论2.1 温度重氮偶合反应的影响重氮盐在较高温度下易分解，生成焦油状物质.偶合反应活化能为59.5～72.0kJ/mol，重氮盐分解活化能为95.5～139.0 kJ/mol，反应温度每增加10 ℃，偶合反应速度增加2～4倍，而重氮盐分解速度增加3.1～5.3倍.在两个主副反应的竞争中，低温有利于主反应进行，有利于提高反应选择性，因此重氮偶合反应基本在0～5 ℃下进行比较合理[13].以邻氨基苯磺酸的重氮化后再与H酸偶合为例，温度对重氮偶合反应的影响见表1.表1 重氮偶合反应温度对收率的影响1)Table 1 Influence of the temperatureof diazo coupling reaction on the yield序号温度/℃收率/%1-5～087.820～595.235～1085.4注：1) 反应时间为3h，反应pH为4.5～5.0.由表1数据可知：重氮偶合温度以0～5 ℃为较佳.温度过低反应速度较慢，在相同反应时间内产品纯度较低，而温度过高，则容易发生一些副反应，会使产品纯度降低.2.2 pH对偶合反应的影响设计合成的双偶氮染料以J酸和H酸为原料，分别进行酸性偶合和碱性偶合.偶合试剂(J酸或H酸)经两次偶合连接结构不同的偶合组分，最终得到相应的双偶氮染料.因此，利用芳香酚与芳香胺在不同pH下的偶合动力学特征，选择合理反应参数得到目标产物[14].对于芳香酚类化合物，由于在碱性条件下易生成活泼的酚负离子，使得芳香环上电子云密度显著增加，有利于重氮盐进攻，因此芳香酚类化合物的偶合反应最佳pH 为8.0～9.0.如果碱性太强，重氮化盐正离子将转变为重氮酸负离子，丧失偶合能力，偶合速率明显降低.在酸性条件下有利于芳香胺溶解在水中，因此在酸性条件下有利于芳香胺的偶合反应.以H酸为例，从反应角度讲，重氮盐与H酸先酸性偶合还是碱性偶合是一样的.在实际过程中，重氮盐必须先在酸性介质中与H酸偶合，然后才能在碱性介质中再与H酸发生第二次偶合.反之，如果先碱性偶合，则第二次酸性偶合反应很难进行.这是因为碱性偶合产物分子结构增大，在酸性条件下作为偶合组分的碱性偶合产物溶解度大大降低，影响了收率.相反，先进行酸性偶合得到的酸性偶合产物在碱性条件下由于磺酸基团的缘故，溶解性大大增强，从而保证偶合反应顺利进行[15].试验以染料ⅩⅢc的合成为例，采取先碱性偶合再酸性偶合的工艺，目标染料的收率则为57.5%，而采用先酸性偶合再碱性偶合的工艺，目标染料的收率则为95.3%，是先碱性后酸性偶合工艺的1.66倍.2.3 分子结构与性能的关系将合成得到的四个双偶氮含氟活性染料进行染色性能测试，结果见表2.表2 双偶氮含氟活性染料染色性能Table 2 The dyeing properties of the bisazo fluorine-containing reactive dyes染料耐光(氙灯)耐洗95 ℃棉沾色毛沾色耐摩擦干湿Ⅷa4-5444-53-4Ⅷb4-55555ⅩⅢc4-5444-54-5ⅩⅢd55555染料Ⅷb用N-乙基对位酯替换了对位酯，虽然只是在氮原子上增加了乙基基团，总体上染料总体结构变化不大，但由于N-乙基的引入，整个分子受到乙基的空间效应，分子的共平面性被破坏，染料分子与纤维的直接性降低，染色过程中的浮色容易被洗去，最终造成染料的耐洗性增加以及耐摩擦牢度增加，湿摩擦牢度提高1～2级.同时，由于分子共平面性被破坏，染料分子之间的缔合度降低，从而增加了在水中的溶解度，最终竭染率上升.与染料ⅩⅢc相比，染料ⅩⅢd在苯环连接偶氮键的邻位增加了一个吸电子基团(磺酸基)，吸电子基团的存在降低了氮氮双键上的电子云密度，电荷分散有利于能量降低使偶氮键更加稳定，在染色性能上表现为耐晒(耐光)性能得到提升[16-17].同时，磺酸基的存在也一定程度上破坏了分子的共平面性，有利于提升染料的耐洗、耐摩擦牢度.3 结论分别以J酸和H酸为原料，经重氮化、酸性偶合、碱性偶合及缩合反应，合成了4个双偶氮含氟活性染料.结果表明：重氮偶合反应在较低温度下反应比较有利，反应时间为3 h，pH为4.5～5.0，温度为0～5 ℃染料收率达95.2%；酸性偶合和碱性偶合顺序对双偶氮染料的合成收率影响很大，采用先进行酸性偶合再碱性偶合工艺得到的染料收率是先碱性后酸性偶合工艺的1.66倍；破坏分子的共平面性、在偶氮键邻位引入磺酸基等吸电子基团将使染料的耐洗牢度、耐光(耐晒)牢度和耐摩擦牢度提高1～2级.参考文献：[1]PATEL P C, RANA U N, PATEL K C, et al. 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