分子反应动力学(势能面)的基本概念
简明物理有机化学教程(2)
势能面的概念
一个分子由N个原子组成，每个原子可以在互相垂直的三 个坐标上运动，有3N个自由度。考虑一个分子是一个整体， 将上述的自由度进行分类。
假设原子是互相固定 的，则这个刚性分子在空间 将由六个自由度来决定：质 量中心的三个坐标，三个转 动角表示其在空间的取向。 那么，剩余的3N-6个自由度 将是原子相互间的内部振动( 对于一个线性分子只有两个 转动角，即 3N-5)。
活化热焓H≠ 达到过渡态时各原子的位置和起始基态是不对应的，发生
变化的化学键将部分形成和部分断裂，这将在活化热焓H≠ 中有所体现。
活化熵 过渡态自由度的量度。如果平动、振动或者转动自由度在
过渡态失去或减少, 则系统的总熵将减少, 反之则增加。
活化参数的意义——活化焓
除了单分子反应以外，在由反应物生成活化络合体时，分子
。 Erying方程在反应机理研究的实际应用
kkKkBTKkBTe-RGT kBTeR Se-ΔRHT
h
h
h
其中
kB
S
eR
随温度的变化很小，这样我们有
h
取对数后：lnk H C' T RT
k
H
Ce RT
T
由 ln k 对 1 作图得一直线 TT
其斜率为
H R
H 确定了以后，即可以求得S≠
S H Rlnhk
简明物理有机化学教程(2)
本章内容
2.1 一些基本概念 势能面; 反应坐标; 过渡态理论的基本假设
2.2 Erying方程 2.3 活化参数的意义
活化参数分析实例 2.4 与过渡态理论相关的一些重要的原理和概念
反应分子动力学
反应分子动力学一、什么是反应分子动力学1.1 定义反应分子动力学是研究分子间相互作用和分子转化过程的一门学科，它研究化学反应的速率、机理和动力学行为，并通过模拟和计算来描述和预测分子反应的行为。
1.2 反应分子动力学的重要性反应分子动力学对于理解化学反应的本质和控制化学反应的过程具有重要意义。
通过分子动力学模拟和计算，可以揭示分子间相互作用、反应路径和反应机理，帮助科学家设计更有效的催化剂、优化反应条件，提高化学反应的效率。
二、反应分子动力学的基本原理2.1 分子间相互作用在反应分子动力学中，分子间相互作用是一个基本概念。
分子间相互作用包括键的形成和断裂、电荷转移、溶解、扩散等各种过程。
这些相互作用直接影响着化学反应的速率和机理。
2.2 布朗运动布朗运动是分子在溶液中的非定向随机运动。
由于分子存在热运动，其位置和速度会不断发生变化。
布朗运动对于反应分子动力学的模拟和计算至关重要。
2.3 势能面势能面描述了分子在化学反应中的势能变化。
势能面可以通过量子力学计算或经验拟合等方式得到。
在分子动力学模拟中，势能面决定了分子的运动轨迹和能量变化。
2.4 动力学方程动力学方程描述了化学反应过程中速率的变化。
常用的动力学方程包括Arrhenius方程、Eyring方程等。
这些方程通过考虑温度、势能差、反应物浓度等因素，预测了反应速率的变化。
三、反应分子动力学的模拟和计算方法3.1 分子动力学模拟分子动力学模拟是一种通过求解牛顿方程描述分子运动的方法。
通过给定初始条件，如分子的位置、速度和势能，分子动力学模拟可以模拟和预测化学反应的动力学行为。
3.2 量子化学计算量子化学计算是一种基于量子力学原理的计算方法，用于计算分子的电子结构和性质。
量子化学计算可以通过计算转移率、反应能垒等参数，揭示分子反应的机理和动力学行为。
3.3 基于统计力学的方法基于统计力学的方法主要用于计算反应速率常数和反应路径。
常用的方法包括转动转化状态法、过渡态理论等。
CH2解析势能面及其动力学研究简介
CH2解析势能面及其动力学研究简介作者：王丽来源：《商情》2015年第36期亚甲基（CH2）分子由于具有一些独特的光谱和化学特性，在天体物理和燃烧过程中起着至关重要的作用。
随着CH2分子的研究在化学领域的广泛盛行，对它的光谱性质的研究已经成为主体。
在星际介质中，CH2在碳的化学反应中的起着重要的作用，它是CH自由基和复杂的含碳分子的化学前体，而且CH2在彗星中甲烷的光解序列中有着至关重要的作用。
这些都引起化学家和天体物理学家对CH2的普遍关注，随着势能面基础上的分子反应动力学的研究的兴起，科学家们对CH2势能面上的动力学研究产生了广泛的兴趣。
碳原子在一维电子激发态（1D）时与氢分子的反应C（1D）+H2和O（1D）+H2，N（2D）+H2属于同一类型的插入反应。
通过对简单的抽象反应如：H+H2，F+H2和Cl+H2类型的动力学的的研究，科学家们取得了比较显著的成就，随后，开始关注C（1D）+H2，O （1D）+H2和N（2D）+H2这类型插入反应在高品质从头算势能面上的精确的量子力学散射计算以及高分辨交叉分子束实验。
C（1D）+H2体系与O（1D）+H2和N（2D）+H2都存在一个势阱深。
C（1D）+H2反应过程中稍微放热，能量大约为0.273ev，其势能面的特点是：当反应在C2v垂直结构构型下没有势垒，在共线的构型下却存在着势垒，大小为0.535ev。
CH2自由基的势井（4.32ev）比起氨基NH2（5.48ev）尤其是H2O（7.3ev）都低。
这个体系势能面的这些差异加深了我们对这类插入类型反应动力学的理解。
在目前的工作中，Bussery Honvault等报道的从头算势能面已经完成了量子力学散射和准经典轨迹计算；计算了在80meV 碰撞能量下，初始H2转动量子数J=0和1的积分和微分截面，并与佩鲁贾小组进行的分子束实进行对照。
1981年Whitlock小组计算了C（1D）+H2→CH+H反应的势能面，1983年Knowles建立了C（3P）+H2→CH+H体系的势能面，事实上，从理论方面来说，CH2最准确的势能面计算是在1989年由Comeau得到的，为了获得CH2基态和激发态的振转能级，他们只是集中研究了C+H2→CH+H体系的部分势能面。
计算化学-势能面
• 计算电子波函数和能量
ˆ E , E H el el el
• 因为有核对电子的吸引和核之间的排斥作用, 能量E 与核的 位置有关 • E = 0 对应于所有粒子(电子和原子核)互相处于无穷远的状 态
最后一项是最容易计算的, 因为原子核的坐标被冻结了, 所以, 它们之 间的距离就是固定的, 即对于一个确定的分子结构, rAB是一个常数, 通 过库仑定律, 我们可以把这一项精确地计算出来。 在Gaussian03中, 在相当前面的位置会出现这么一句话: nuclear repulsion energy 9.1571759050 Hartrees.
*ˆ Od
d
*
O
变分定理
• Hamilton量的期望值是变分能量
* ˆ Hd
d
*
Evar Eexact
• 变分能量是体系最低能量的上限 • 任何近似波函数得到的能量都高于基态能量 • 近似波函数中的参数可以变化, 直至使Evar达到最 小值 • 由此很好地估计出基态能量和近似波函数
体系的电荷分布
自洽通常通过前后两次的电子密度差值和能量差值进行判定, 在Gaussian09中, 默认最多进行128个自洽场循环, 默认的自洽判据是, 能量差小于 10-6Hartree, 电子密度的平均方差小于10-8, 电子密度的最大平均方差小于10-6. Requested convergence on RMS density matrix=1.00D-08 within 128 cycles. Requested convergence on MAX density matrix=1.00D-06. Requested convergence on energy=1.00D-06. 如果达到自洽后, 就会给出自洽后, 就会给出体系的能量和收敛结果: SCF Done: E(RHF) = -74.9607232757 A.U. after 7 cycles Convg = 0.2315D-09 -V/T = 2.0051 S**2 = 0.0000 这里的能量是电子能量加上原子核之间的排斥能. 最后, 在输出文件的最后的存档部分前有各项能量的数值: N-N= 9.157175904960D+00 E-N=-1.969263790887D+02 KE=7.458406050689D+01 其中分别给出了原子核之间的静电排斥, 电子受到的原子核的吸引势能, 和电子的 动能项, 结果的输出中还有另外一个结果表达我们没有解释, 就是势能v除以动能T的负值, 它约等于2.0, 在物理上称为维里系数. 现在, 大家计算出电子之间的排斥, 把它和电子受到核的吸引能和原子核之间的排 斥能加起来, 得到的就是总的势能V, 势能V除以动能T, 是不是与给出的结果相同 呢
化学反应动力学 教学课件 第六章 势能面和反应途径
ZZe2 Ze2 e2
R
,i ri
r ij ij
35
37
§6. 6 化学反响守恒规那么 一、分子的对称性
分子对称性是通过对称操作和对称元素描 述的。 对称操作：每一次操作都能够产生一个与 原来图形等价的图形，经过一次或连续几 次操作都能够使图形完全复原。 对称元素：对分子几何图形施行操作时所 依赖的几何要素(点、线、面及其集合)。
T : 分子的总状态函数，或分子波函数。
T T(r,R) r：n 个电子的坐标。
R：m 个原子核的坐标。
34
TH ˆNˆT ： 核T ˆN 动 能T ˆe 算 符V ，(rT,ˆR N)22 m12
Tˆe
：电子动能算符，Tˆe
2
2
i
m1ei2
其中：i2 x2i2 y2i2 z2i2
V (r,R )V N N V N eV ee
FuncLtEiPon(sL〕ondon-Eyring-Polanyi ) 法 1、London方程
V Q A B Q B C Q C A
1 2JA BJBC 2JB C JC2 A JC A JAB 2 1 /2
QAB、QBC、QCA为相应粒子对之间的库仑积分。 JAB、JBC、JCA为相应粒子对之间的交换积分。
能的绝对值。 10
分子间作用势通常用 Lennard-Jone 12-6 关系 式表达：
V(r)4126 (1)
r r V(r) r 图： V(r)
0 rm
r
11
据
dV (r) 0
dr
可得： rm = 21/6
(2)
将〔2〕代入〔1〕，得：
V(r)4126 (1)
势能面交叉与非绝热动力学
势能面交叉与非绝热动力学以势能面交叉与非绝热动力学为题，本文将介绍势能面交叉和非绝热动力学的基本概念和相关理论。
势能面交叉是指在分子或原子的势能面上，不同势能面之间的相交现象。
在化学反应和分子动力学中，势能面交叉是一个重要的现象，它直接影响着分子的行为和反应路径。
势能面交叉通常发生在分子间的共振结构或多重态系统中。
在这些系统中，分子的势能面可以通过改变键长、键角或电子状态等方式发生变化。
当不同势能面交叉时，分子的行为将受到这些交叉点的影响。
势能面交叉的一个重要应用是在光化学反应中。
在光化学反应中，光子的能量被吸收，分子的电子状态发生变化。
当光激发态的势能面与基态的势能面交叉时，分子将从激发态返回到基态，释放出能量。
这种过程被称为非绝热跃迁。
非绝热动力学研究的是分子在非绝热过程中的行为和反应。
非绝热过程是指分子在势能面交叉点附近发生的跃迁和转变。
非绝热动力学理论的发展使得我们能够更好地理解和描述这些非绝热跃迁过程。
在非绝热动力学中，我们通常使用Landau–Zener定理和Marcus理论来描述非绝热过程。
Landau–Zener定理是描述势能面交叉点处的跃迁概率的一个重要定理。
它指出，当两个势能面交叉时，跃迁的概率与交叉速度和能量差有关。
Marcus理论则是描述电子转移反应中的非绝热过程的理论，它考虑了电子的隧穿效应和溶剂的影响。
非绝热动力学的研究对于理解和控制化学反应和光化学反应具有重要意义。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以预测和调控分子的行为和反应路径。
这对于设计新型催化剂、开发高效能源材料和优化化学合成过程等具有重要的应用价值。
势能面交叉和非绝热动力学是化学和物理领域中重要的研究课题。
通过研究势能面交叉和非绝热过程，我们可以更好地理解和描述分子的行为和反应路径。
这对于推动化学科学的发展和应用具有重要的意义。
势能面
热力学方法： 给出一个简单、不严格的推导，而结
论是正确的。 对溶液中的反应来说，由于溶剂与溶
质之间的相互作用，液相中物质的配 分函数更难求算，统计力学计算不实 际。 但溶液中的某些热力学量（如Gibbs 自由能）却较易估算。
27
k = Kc
k
kBT h
K c'
1.Ea ~ rHm
将
k
kBT h
K c'
代入Ea定义式：
Ea
RT2
d ln k dT
RT2[ 1 T
(
ln Kc' ) T V
]
RT2[
1
(
ln
K
c
)
]
T T V
RT2( 1 T
r
Um
RT2
)
RT
r
U
m
32
Ea
RT
r
U
m
ES Ev、Ew， ES Eq、Et
14
形象地说：一个步行者从 “r” 点开始面向“q ”点， 位于一个深谷，左侧有无 限高的陡壁，右侧有一个 高台。
当他从 r q S 时，他的高度逐渐由 0 0.4 eV（右侧高台高 4.7eV ）。“S ”点附近区域是联 结反应物深谷到产物深谷的 “隘口”。
)1n
exp(
S
rm
)
exp(
Ea
n)
h
R
RT
k
量子化学计算方法在分子反应动力学中的应用
量子化学计算方法在分子反应动力学中的应用随着科学技术的不断发展，量子化学计算方法在分子反应动力学研究中的应用得到了广泛关注。
这种方法基于量子力学理论，通过计算和模拟来研究原子和分子的结构、性质以及化学反应的动力学过程。
本文将探讨量子化学计算方法在分子反应动力学中的应用，并重点介绍几种常用的计算方法。
首先，我们需要了解分子反应动力学的基本概念。
分子反应动力学研究的是化学反应的速率和机理，包括反应速率常数、能量变化、过渡态、反应路径等。
传统的实验方法在研究分子反应动力学时受到了许多限制，而量子化学计算方法可以通过模拟和计算来获得更为精确和详细的信息。
一种常用的量子化学计算方法是密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
DFT是一个基于电子云密度的近似方法，可以用来计算分子中电子态的性质。
在分子反应动力学研究中，DFT被广泛应用于计算反应势能面、过渡态结构和反应物、产物的能量变化。
通过分析这些数据，我们可以预测化学反应的速率和机理，并对反应路径做出评估。
另一个常用的计算方法是分子力场理论（Molecular Mechanics, MM）。
MM通过模拟分子内原子之间的相互作用力来研究分子的结构和性质。
在分子反应动力学研究中，MM可以用于计算反应物、产物的结构和能量，并通过这些数据来预测反应的速率。
MM的计算速度很快，适用于研究大分子系统的反应动力学。
此外，还有一种重要的计算方法是从头算量子力学（Ab Initio Quantum Mechanics）。
从头算方法是一种基于量子力学的精确计算方法，可以计算分子系统的电子结构和能量。
具体来说，从头算方法可以通过解决薛定谔方程来获得分子的势能面，并通过这些数据来预测反应的速率和机理。
从头算方法具有较高的精度，但计算复杂度很高，适用于小分子系统的研究。
除了上述常用的计算方法，还有一些其他的方法在分子反应动力学中也有应用。
例如，多体展开方法（Multi-body Expansion）可以用于处理由多个原子组成的系统，而量子化学动力学方法（Quantum Chemical Dynamics）则可以模拟系统在能级跃迁过程中的动力学行为。
反应分子动力学
反应分子动力学一、什么是反应分子动力学？反应分子动力学（Reaction Molecular Dynamics，RMD）是一种计算化学方法，它模拟了分子间的相互作用和反应过程。
通过数值模拟，可以研究化学反应的机理、速率和能量变化等信息。
RMD方法已经得到广泛应用，尤其在材料科学、生物化学和环境科学等领域。
二、RMD的基本原理1. 分子动力学模拟RMD方法基于分子动力学（Molecular Dynamics，MD）模拟。
MD 是一种计算物理方法，通过数值模拟分子间的相互作用和运动规律，研究物质的性质和行为。
2. 反应势能面在RMD中，反应势能面（Potential Energy Surface，PES）是关键概念之一。
PES描述了反应物到产物转化过程中势能随着原子位置变化而变化的情况。
PES可以通过实验或理论计算得到。
3. 反应坐标在RMD中，反应坐标（Reaction Coordinate）也是关键概念之一。
反应坐标描述了从反应物到产物转化过程中某个原子或原子团的位置变化情况。
反应坐标通常与PES相对应。
4. 反应动力学RMD方法可以通过模拟分子间的相互作用和运动规律，计算出反应速率、能垒和反应机理等信息。
这些信息可以帮助我们更好地理解化学反应的本质。
三、RMD的应用领域1. 材料科学RMD方法在材料科学中得到了广泛应用。
例如，可以使用RMD方法研究纳米材料的形成过程、表面反应和催化剂活性等问题。
此外，RMD方法还可以模拟材料的力学性质和热力学性质等方面。
2. 生物化学生物化学是另一个重要的RMD应用领域。
例如，RMD方法可以用于研究蛋白质折叠过程、酶催化机理和药物分子与受体之间的相互作用等问题。
这些信息对于药物设计和生物技术开发具有重要意义。
3. 环境科学环境科学也是一个重要的RMD应用领域。
例如，可以使用RMD方法研究大气污染物和水污染物的传输、转化和降解过程。
此外，RMD方法还可以模拟环境中的生物化学反应和化学反应等方面。
分子动能和分子势能怎样变化
分子动能和分子势能怎样变化
分子动能和分子势能是描述分子内部和分子之间状态的两个重要概念。
它们的变化通常受到温度、物质性质、环境条件等因素的影响。
分子动能：
1. 与温度有关：根据动能理论，分子的平均动能与温度有直接关系。
温度升高会导致分子的热运动增强，分子动能增加。
分子的平均动能与温度T 之间的关系由下式给出：Eˉkinetic=23kT 其中 k 是玻尔兹曼常数。
2. 随温度变化：在物质升温的过程中，分子动能总体上增加，分子的平均速度增大，热运动更加剧烈。
3. 与质量和速度有关：分子动能与分子质量和速度的平方成正比。
较重的分子在相同的温度下具有更低的速度和更小的分子动能。
分子势能：
1. 与分子间相互作用有关：分子势能主要与分子之间的相互作用有关，包括分子之间的吸引力和排斥力。
2. 受化学键和相互作用影响：在分子内部，化学键的形成和解离涉及分子内部的势能变化。
在分子之间，分子间势能主要涉及范德华力、氢键、离子间相互作用等。
3. 受到环境条件的影响：分子势能受到环境条件的影响，例如，在溶液中或者在外部电场下，分子之间的相互作用可能发生变化，导致分子势能的变化。
总体来说，分子动能和分子势能是动力学和势能学两个方面的概念，它们的变化受到多种因素的影响。
分子动能主要与分子的热运动有关，而分子势能则主要与分子之间的相互作用有关。
这两者的平衡和相互关系影响了物质的宏观性质和行为。
物理学与化学的结合物理化学的基本概念与实验方法
物理学与化学的结合物理化学的基本概念与实验方法物理学与化学的结合——物理化学的基本概念与实验方法物理化学作为物理学与化学的交叉学科，旨在研究物质的性质、变化规律，以及探索化学现象背后的物理机理。
本文将介绍物理化学的基本概念和实验方法，以展示这门学科的研究内容和方法论。
一、物理化学的基本概念1. 物态和相变物态是物质在特定条件下的状态，主要包括固态、液态和气态。
相变是物质由一种物态转变为另一种物态的过程，主要有凝固、熔化、汽化和凝结等。
2. 反应动力学反应动力学研究化学反应的速率和机理。
它通过实验测定反应速率常数、制定反应速率方程等方法，揭示反应速率受到的影响因素，并探讨反应过程中的能量变化和物质转化机制。
3. 势能面和平衡物理化学中常用势能面描述分子和原子在潜在能面上的运动。
平衡是指在相对稳定的条件下，反应前后物质浓度不再发生变化。
物理化学研究平衡的条件、平衡常数和平衡态的确定方法等。
4. 量子化学量子化学探讨微观体系的性质和变化，通过量子力学的原理计算和模拟物质的结构和反应过程。
它揭示了分子和原子的能级结构、电子构型以及化学键的形成等。
二、物理化学的实验方法1. 光谱学光谱学通过研究物质与电磁辐射的相互作用，获得物质的能级结构和分子结构等信息。
常见的光谱学技术包括紫外可见吸收光谱、红外光谱和核磁共振光谱等。
2. 热分析热分析是通过控制样品温度的变化，测定样品在热力学条件下的性质。
常见的热分析方法有差示扫描量热法、热重分析法和差热分析法等。
3. 电化学分析电化学分析利用电流与电势的关系，研究物质的电化学性质和反应过程。
常用的电化学方法包括电解法、极谱分析和电化学合成等。
4. 分子光物理学分子光物理学研究分子在光激发下的结构变化和光解离等。
它通过研究分子的光谱和光化学反应，揭示分子的能量传递和转化机制。
5. 表面技术表面技术研究物质表面的形貌、性质和反应过程。
常用的表面技术包括扫描电子显微镜、原子力显微镜和表面等离子共振等。
分子动力学简介
在实际的应用中，我们把哈密顿方程化为下面的牛顿方程， 并且用位置ri 和速度vi 做为描述体系的参量。
1 N H(ri ,pi ) mi vi2 V ({ri }) 2 i 1
pi H t ri
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
Fi mi ai
Verlet算法
1.3 分子动力学的算法
粒子位置的Taylor展开式：
1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6 1 1 2 ri (t t ) ri (t ) vi (t )t ai (t )t bi (t )t 3 2 6
1.4 分子动力学模拟系综(ensemble)
平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。
微正则系综(micro系统原子数N,体积V,能量E保持不变。是 canonical ensemble, 孤立、保守的系统。和外界没有能量或物 质交换，只有动能和势能之间的转换。 NVE) 研究扩散系数
正则系综(canonical ensemble, NVT)
周期性边界条件（Periodic boundary conditions）
周期性边界条件使人们能够基 于少量粒子的模拟的同时考虑 周围溶液和溶质分子对研究体 系的影响。 把研究体系看作一个特定形状 空间包围的区域，采用周期性 边界条件，则这个基本单元会 沿着所有的方向进行周期性扩 展以形成一个无限的周期排列。 当基本单元中的粒子离开这个 单元进入一侧的映射单元时， 其映射粒子会从基本单元的另 一侧进入基本单元。
1.2 势能函数形式
d2 mi 2 ri V ({ri }) dt ri
1.6三原子分子
1.6 三原子分子的势能面三原子分子从头算势能面已有大量报导，本节以三个氢原子组成的体系3H 为例进一步介绍势能面的一些基本概念.3H 分子中有三个电子，由角动量加法可知电子总自旋S 可取21和23两个值，我们仅对12S =的二重态做计算. Schrodinger 方程为 22H E ψ= ψ （1.6.1）式中，E 为电子运动的能量，即势能面. Hamilton 量H 为33332111111112i i a i i j a b ai ij ab H r r R ===<=<=-∇-++∑∑∑∑∑ （1.6.2） 为了简单，假定每一氢原子只提供一个归一化的1s 原子轨道, 分别记作c b a ,,,同时用c b a ,,分别标记三个核. 假定只取一个空间函数)3()2()1(c b a ，则二重态价键波函数为（以后会详细讨论波函数的建造方法，现在只需接受这一结果）22112Φ+Φ=ψc c （1.6.3）其中1c 、2c 为待定的组合系数，1Φ、2Φ均为Slater 行列式波函数之和112D D Φ=-， 232D D Φ=- (1.6.4)()()()()()()()()()()()()()()()()()()332211!31332211!31332211!31321βααααβαβαc b a D D c b a D D c b a D D === （1.6.5）将（1.6.3）式代入（1.6.1）式有0)()(2211=Φ-+Φ-E H c E H c (1.6.6) 分别用1Φ和2Φ左乘上式两边，并对电子坐标积分得⎭⎬⎫=Φ-Φ+Φ-=Φ-Φ+Φ-Φ00222112221111E H c E H E H c E H （1.6.7） 久期方程为11111212212122220H E H E H E H E --=--M M M M (1.6.8)式中，,,,1,2.....ij i j ij i j H H i j =ΦΦ=ΦΦ=M （1.6.9）1.5节中，我们用ab M 表示原子轨道a 和b 的重叠积分，本节中，我们用花体ij M 表 示多电子波函数i Φ和j Φ的重叠积分. 本书以下章节中都将采用这种记号，即用ij M 表示单电子波函数（原子轨道或分子轨道）的重叠积分，而用花体ij M 表示 多电子波函数的重叠积分. 由（1.6.8）式可求得E 所满足的方程为023221=+-F E F E F于是有131222F F F F F E -= (1.6.10)式中111221221F =-M M M M()2112222111221211212F H H H H =+--M M M M 211222113H H H H F -= （1.6.11） 每指定一个核构型，可以计算出1F 、2F 和3F 的值，代入（1.6.10）式可求得能量E ，对所有核构型做计算就得到3H 势能面.由（1.6.10）式可知，在同一构型下，E 有两个值，数值较小者(用-E 表示)为基态能量，较大者(用+E 表示)为激发态能量. 由于我们使用的波函数过于简单，因此得到的势能面的精度不会理想. 但本节的目的并不是要计算精确的3H 势能面，而是要通过尽可能简单的计算给出势能面的一般特征，为此我们要对上述计算做进一步简化.1.6.1 London 公式为了使公式简洁，引入下列记号ij M i j = ， c b a j i ,,,= （1.6.12）()()()()()()321321c b a H c b a Q = （1.6.13）()()()()()()(),321321k i j H k j ij = c b a k j i ,,,,= （1.6.14）()()()()()()()321321a c b H c b a abc = （1.6.15）ij M 表示原子轨道i 和j 的重叠积分，Q 为库仑积分，)(abc 为交换积分，而)(ij 被称为混合积分，其中的H 为3H 的Hamilton 算符（（1.6.2）式）. 利用以上记号我们有22211222ab bc ca ab bc ca M M M M M M =+---M （1.6.16）22222222bc ca ab ab bc ca M M M M M M =+---M （1.6.17）2221212ca ab bc ab bc ca M M M M M M =-+--+M （1.6.18）()()()()abc ca bc ab Q H 22211---+= （1.6.19）()()()()abc ab ca bc Q H 22222---+= （1.6.20）()()()bc ab ca Q H H --+-==22112 （1.6.21）为了简化计算，London 假定：1、原子轨道的重叠积分为0，即0,ij M j == ,j i ≠ c b a j i ,,,= （1.6.22）这时，由（1.6.16）-（1.6.18）式,我们有11222==M M ，12211==-M M (1.6.23)2、 ca bc ab Q Q Q Q ++= （1.6.24）ij K ij =)( （1.6.25） 0)(=abc （1.6.26） （1.6.24）式中，()()()()2121j i H j Q ij ij =, c b a j i ,,,= （1.6.27） （1.6.25）式中=ij K ()()()()2121i j H j i ij ， c b a j i ,,,= （1.6.28）（1.6.27）和（1.6.28）式中，ij H 为由i 和j 两个氢原子组成的氢分子的Hamilton 算符（（1.5.1）式）. 因此，（1.6.27）和（1.6.28）式正是在氢分子一节中定义的库仑积分和交换积分. London 第二假定的物理思想是，把一个三原子体系分解为三个双原子体系，对于3H 体系来说，就是分解为三个氢分子. 按以上假定，由（1.6.19）—（1.6.21）式可得()ca bc ab ca bc ab K K K Q Q Q H --+++=2211 （1.6.29）()ab ac bc ca bc ab K K K Q Q Q H --+++=2222 （1.6.30）()bc ab ac ca bc ab K K K Q Q Q H --+++-=212 （1.6.31）将以上结果代入（1.6.10）式，可求得()()(){}2122221ab ca ca bc bc ab ca bc ab K K K K K K Q Q Q E -+-+-++= （1.6.32） 1.6.2 Eyring —Polanyi —Sato 势能面由（1.6.32）式计算势能面，需要计算双原子分子的库仑积分和交换积分，在得到（1.6.32）式时，已经引入了一系列近似，因此对库仑积分和交换积分的精确计算已没有意义. Eyring —Polanyi —Sato 相继提出了计算双原子分子库仑积分和交换积分的方法.由（1.5.22）式可知，双原子分子ab 的势函数可用Morse 势表示，()()(){}1()100exp 22exp ab E R D R R R R =-α---α-⎡⎤⎡⎤⎣⎦⎣⎦ （1.6.33） 参数D 1，α和0R 可由实验确定，一旦这些参数确定后，Morse 势就完全确定了.对任意键长R ，均可由（1.6.33）式求得相应的能量()R E ab )(1. 由（1.5.15）式并利用London 假定（1.6.22）式可得()ab ab ab K Q R E +=)(1 （1.6.34）Eyring 和Polanyi 进一步假定ρ=+ab ab abK Q Q （1.6.35）ρ为常数。
分子势能-
分子势能分子势能是描述分子内部相互作用的物理量，它反映了分子构型和分子之间的相互作用。
在分子的运动和变形中，分子势能的变化是一个极其重要的问题，而量子力学和分子动力学都是为了解决这一问题而诞生的。
下面将对分子势能的概念、计算方法和应用进行详细的介绍。
一、概念分子势能可以理解为分子内部的相互作用能，包括键能、角势能、非键相互作用能等。
分子的构型与分子势能之间存在着密切的关系，常常用势能面的形式来描述分子的构型和能量。
势能面是由势能值所构成的三维图形，可以用图形来表征分子构型的稳定性和能量大小。
二、计算方法由于势能涉及到分子内部的相互作用，因此需要考虑电子、原子核和核间相互作用等多种因素。
基于量子力学和分子动力学的分子势能计算是解决这一问题的重要方法。
1、量子力学计算量子力学计算是一种基于波函数的计算方法，其核心在于求解分子的薛定谔方程。
薛定谔方程的解可以得到分子的波函数，再通过波函数的模方计算出分子的电子云分布，从而得到分子内部的相互作用能。
量子力学计算可以精确计算分子的势能，但是由于波函数的复杂性，需要考虑电子的交换和相关作用等多种因素，计算难度较大。
2、经典力学计算经典力学计算是一种基于经典牛顿力学的计算方法，其核心在于利用分子动力学模拟分子的运动轨迹，从而得到分子内部的相互作用能。
分子动力学模拟中需要包括分子运动方程的求解、位形空间的搜索、分子间相互作用力的计算等多种因素。
经典力学计算精度有限，对于复杂分子的计算效果不佳，但是速度较快，可以处理大量数据。
三、应用由于分子势能与分子构型之间存在密切的关系，因此分子势能在分子动力学、分子设计等领域有着广泛的应用。
1、分子动力学分子动力学是指对分子运动的数值求解，分子势能起着重要的作用。
利用分子势能计算出分子的势能面，再通过分子动力学模拟分子的运动轨迹，可以得到分子内部的相互作用能、角势能等热力学性质，从而研究分子的构型、能量、热力学参数等信息。
2、分子设计分子设计是根据需要设计合成新的分子实体的过程，利用分子势能可以对分子的性质进行计算预测。
分子动力学与动态研究方法
分子动力学与动态研究方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是一种重要的计算模拟方法，用于研究粒子（分子或原子）在经典力学作用下的运动轨迹和相互作用。
分子动力学方法可以模拟分子级别的细节，提供对材料、生物分子等系统动态行为的深入认识，并且在材料科学、生物医药、化学等领域具有广泛应用。
本文将介绍分子动力学的原理和常用的动态研究方法。
一、分子动力学原理分子动力学方法的核心是通过牛顿第二定律F=ma来描述粒子的运动。
分子动力学通过将粒子的质量、位置和速度等关键参数输入到计算机模拟中，利用数值求解的方法，从而得到粒子的运动轨迹和动力学行为。
在分子动力学模拟中，粒子的相互作用力通常由势能函数表示，常见的势能函数包括Lennard-Jones势和Coulomb势等。
Lennard-Jones势描述了凡得瓦尔斯力（Van der Waals）和分散力的相互作用，而Coulomb势用于描述带电粒子之间的静电相互作用。
二、分子动力学的步骤分子动力学方法包括几个关键步骤，如下所示：1. 初始构型：选择合适的初始构型，包括粒子的数目、初始位置和初始速度等参数。
2. 势能计算：根据势能函数计算粒子之间的相互作用能量。
3. 积分运动方程：将牛顿第二定律代入到微分方程中，然后使用数值积分算法求解。
4. 更新位置和速度：根据计算得到的加速度和速度来更新粒子的位置和速度，从而得到下一时刻的状态。
5. 时间步进：重复进行步骤2至步骤4，直到达到所需的模拟时间或满足其他条件。
三、动态研究方法1. 结构分析：通过分子动力学模拟，可以得到系统在时间轴上的结构演化。
结构分析方法常用的包括径向分布函数（Radial Distribution Function，RDF）、配位数等。
2. 动力学性质：除了结构演化外，分子动力学还可以用来研究体系的动力学性质，如粒子的动态跳跃、扩散行为等。
通过计算粒子的平均速度、平均动量和平均动能等参数，可以得到体系的动力学性质。
化学动力学中的势能面与动力学模型
化学动力学中的势能面与动力学模型化学反应的动力学过程往往涉及到反应的活化能、反应速率常数、反应中间体和过渡态等因素。
其中，势能面是一个非常重要的概念，它描述了反应物到产物转化的势能障碍，在化学动力学模型中被广泛应用。
1. 势能面势能面是描述反应路径的二维或三维图形，反映了反应物转化为产物形成的过程中势能的变化。
其中，势能是指各个反应物之间的相互作用所具有的能量。
在反应过程中，两个反应物分子相遇，他们之间的键能会被裂解，新的成键又会形成。
势能面的形状直接决定了反应的速率、选择性和反应路径。
正如物理学中的电势面一样，势能面也是一个曲面，其形状由各个顶点和能量底部组成。
在反应的不同阶段，势能面会发生变化，这时各个反应物和中间体之间的势能会随着反应进程发生变化。
2. 动力学模型动力学模型是描述化学反应速率的数学模型，通常采用微分方程组。
在化学反应中，反应速率与反应物浓度的关系是非常重要的。
动力学模型可以描述反应物的浓度、反应速率和反应路径的变化规律。
动力学模型通常基于化学反应速率的速率定律，其中包括一些实验测量，如温度、浓度、催化剂和反应物之间的作用等。
动力学模型可以预测反应速率和反应过程中反应物和中间体的浓度变化情况，揭示化学反应的本质规律和特征。
3. 势能面和动力学模型的关系势能面和动力学模型是化学反应的两个主要研究方向，在化学反应领域得到广泛应用。
两者之间有一定的关系。
首先，势能面决定了反应物之间的势能障碍，进而决定了反应速率和反应路径。
反应过程中，势能面随着反应物和中间体之间的相互作用而变化，反应速率也会随之发生变化。
因此，研究势能面是了解反应动力学的重要手段之一。
其次，动力学模型描述了反应的过程和速率。
通过对反应物和中间体的浓度变化率进行建模，可以预测反应速率和反应过程中的浓度变化情况。
与此同时，动力学模型还可以反向预测势能面的形状和特征，从而进一步了解反应机理和反应物之间的作用关系。
总之，势能面和动力学模型在化学反应领域扮演着重要的角色。
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搜索的内容：各种概念介绍分子反应动力学：分为：宏观反应动力学(Macroscopic Kinetics) 微观反应动力学（Microscopic Kinetics）即为分子反应动力学（Molecular Reaction Dynamics）。
（不同定义表述）1.在原子、分子的层次上研究化学反应微观动态和机理的一门科学，它所研究的基元反应和基元化学物理过程能够使人们了解化学反应的机理。
2.应用现代物理化学的先进分析方法，在原子、分子的层次上研究不同状态下和不同分子体系中单分子的基元化学反应的动态结构，反应过程和反应机理。
（张爱丽）3.分子反应动力学是现代物理与化学之间的一门边缘学科，是化学物理学科的一个重要分支。
它深入到分子或原子层次来研究化学反应的微观动态和机理。
分子反应动力学的研究主要包括：1）构建反应体系的势能面；2）计算该体系的微观动力学参量（如截面），这些参量是反应物的初态及产物终态的函数；3)通过积分截面得到宏观动力学参量（速率常数）注：基元反应:在反应中一步直接转化为产物的反应（又称简单反应）。
基元反应本身是指没有中间产物，一步完成的反应。
目前验证基元反应最科学的方法包括量子化学的模拟计算和以飞秒激光为代表的分子动力学手段。
通过计算机模拟反应过程可以得到一个反应的模拟过程，数据时很好的预测手段。
通过飞秒激光得到反应过程中各种物质的光谱变化，可以推断反应过程中到底什么物质或者是物质的什么状态发生反应，从而最终确定反应的过程。
（张爱丽）势能面的构建势能面的意义：基于电子运动和核运动可分离假定的势能面概念是现代化学物理学最重要的思想之一。
从动力学理论计算的角度来讲，势能面是最基本也是非常重要的一个因素，势能面的准确程度对动力学计算的结果有直接影响。
势能面的形状反映出整个化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本态势。
在势能面上连接这些态的一条最容易实现的途径就是整个化学反应的路径。
势能面上反应体系反应坐标的各种物理化学性质的变化，提供了反应历程的详尽信息。
势能面提供了反应过程的舞台，它包含了整个反应过程的信息库。
获得正确的势能面是从理论上研究化学反应的首要任务。
势能面的构建理论：目前势能面的来源主要有两种：一种是在从头算基础上的数值拟合，一种是利用半经验表达形式确定参数。
第一种方法:原则上是可以精确描述化学反应。
具体方法是：借助从头算得到的一些分立几何构型点的能量，然后借助这些分立的能量点做势能面拟合。
非绝热效应:电子的非绝热过程普遍存在于光化学反应、激发态物种之间的碰撞、燃烧反应、异质溶解过程和电荷转移过程之中。
目前除了对三原子体系的非绝热反应过程的研究之外，已经拓展到了四原子以及更多原子的反应体系。
（张爱丽）光化学反应:一个原子、分子、自由基或离子吸收一个光子所引发的化学反应。
光化学反应是由物质的分子吸收光子后所引发的反应。
分子吸收光子后，内部的电子发生能级跃迁，形成不稳定的激发态，然后进一步发生离解或其它反应。
（张爱丽）电子的绝热过程:B-O-A，又称为绝热近似（定核近似)——就是在研究分子时，将电子的运动与核的运动相分离，其根据是：原子核的质量比电子的质量要大得多，而运动比电子慢得多。
因此，可近似地认为电子可以迅速适应原子核的运动，即某一时刻电子的运动状态只由该时刻原子核在晶体中的位置决定，电子状态的能量是原子核坐标的函数。
这样在解薛定谔方程的时候就可以将电子的运动和核的运动分开处理，然后进一步研究分子体系在单一势能面上的运动规律，电子态之间不发生跃迁。
在特定的电子态下，有特定的势能面，研究核的振动和转动。
假定一个原子核只在一个绝热势能面上运动是研究分子体系的一个出发点。
B-O-A 的物理意义：核的慢速运动只会导致电子态的变形，而不会导致电子态的跃迁。
B-O-A 成立的前提：核的动能要小于电子态之间的能量间隙，这样核的运动就不会造成电子态之间的跃迁，而仅仅造成电子态的扭曲。
当电子态的能量在某处接近简并的时候该近似将不能描述分子体系，若两个势能面的耦合值出现极点的时候，绝热近似将彻底失效。
（mine ）电子的非绝热过程：考虑电子态与原子核振动的耦合，体系不严格遵从B-O 近似。
电子态之间发生跃迁，研究的是不同势能面之间的跃迁。
电子状态确定的体系的势能随其核位置改变的图形称为势能面。
根据Born-Oppenheimer 近似，分子基电子态的能量可以看作只是核坐标的函数，分子力学中的所有定义的函数均只是核坐标的函数，体系能量的变化可以看成是在一个多维面上的运动。
整个分子势能随着所有可能的原子坐标变量变化，是一个在多维空间中的复杂势能面(hypersurface)，统称势能面。
势能面是与绝热近似紧密联系的。
比如，对于某个分子及其核外电子，我们有基态势能面，第一激发态势能面。
这里的基态，第一激发态指的就是核外电子的排布状态。
基态是所有的电子全部处在核外能量最低的分子轨道上，每个轨道2个电子，依次往上排。
而第一激发态则是最外层的一个电子跳跃到离它最近的一个高能轨道上。
由于核外电子状态的改变需要较高的能量（吸收光子），所以，在没有外界能量交换的情况下，始终处于基态或某个激发态。
那么分子在这个状态下的势能面，就叫绝热势能面。
势能面是一个超平面，由势能对全部原子的可能位置构成，全部原子的位置可用3N-6个坐标来表示(双原子分子，独立坐标数为1)。
直角坐标数：3N ，描述平动坐标数：3 描述转动：3，独立坐标数：3N-6势能面上的点势能面上的点最令我们感兴趣的是势能对坐标一阶微商为零的点。
6-3N , 3, 2, 1, i 0=-==∂∂F q V i势能对坐标一阶微商对应着力，因此处于势能面这样的点所受到的力为零，这样的点称为不动点(stationary point). 势能面中，所有的“山谷”为极小点，对这样的点，向任何方向在势能面上移动—轻微改变结构，将引起势能升高。
极小点可以是区域极小点(在有限区域内的)，也可以是全局(整个势能面上)极小点。
极小点对应于体系的平衡结构，对单一分子不同的极小点对应于不同的构象或结构异构体。
对于反应体系极小点对应于反应物、产物，中间物等。
考虑到量子化学是对静态的体系进行研究，极小点是体系真实性质的代表点，因此是研究重点。
这些极小点从数学意义上来讲是势能对坐标的一阶导数为零，而二阶导数为正(Hessian 矩阵本征值为正)，因此可用数学方法搜索(如优化等)。
需要注意的是，一般优化方法仅可找到初始构型附近的极小点，因此优化的初始构型非常重要。
对于极小点，如果偏离位置则受到相反方向的力，因此可以计算出振动频率。
振动频率对应分子光谱(IR, Ramman)一般优化过程为节省时间，其Hessian 矩阵本征值采用的是估算，因此要严格确定所优化的结果是否是真正的极小点需要作频率分析，所计算出的频率应均为正。
如出现负值, 可能由对称性限制引起。
鞍点:势能面上的另一类重要的不动点为鞍点(更严格应称一阶鞍点)，这些鞍点是连接两个极小点中间最底的“山口”，对应于化学反应体系的过渡态(或构型变化中的中间态)。
从数学意义上，在鞍点处势能对坐标的一阶导数为零，而Hessian矩阵本征值只有一个负值。
鞍点是在其中一个方向上具有极大，而其它方向均为极小。
鞍点是由于其形状如马鞍而得名。
同极小点类似，严格的鞍点需要进行频率分析验证，必须有且只有一个虚频率(频率为负)。
最小能量途径(minimum energy path):最小能量途径(MEP)是连接势能面上两个极小点之间最低的能量途径，MEP也称内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate —IRC)。
MEP形象形容是从鞍点放置一个球，球在势能面上自然滚落，并且起速度在每经过的点都得到充分的阻尼，最后落到极小点所经过的路径。
当势能面使用质量权重坐标时，MEP为最快下降途径(steepest gradient)对体系能量的几点说明:1. 能量的绝对值：•从头算能量的零点是所有核和电子相距无穷远，因此所计算出的体系能量都是负值；•分子力学是以标准的平衡位置为零点•一般来讲能量的绝对值是没有讨论价值的。
2. 能量的比较：•对于不同的体系，更准确地说，对于含有不同原子数的体系，能量的绝对值的比较是毫无意义的。
分子模拟方法中比较的能量值必须是同一体系，在变化前后不能有原子个数、种类的变化。
势能面的获得主要有两种方法：一种是理论计算：可以部分借助来源于光谱学、气体动力学和分子束散射等实验数据得到势能面一种是经验性方法：是假设势能面采取某一解析形式，看它是否与标准势能面或者实验数据符合，然后再做一些参数调节注：对于少数的体系，量化从头算可以给出很精确的结果，而对于大多数反应体系，则必须借助于实验数据，用经验或者半经验的方法构造势能面。
1. LEPS(London-Eyring-Polanyi-Sato)法：是Eyring和Polanyi基于London公式构建的。
该势能面是基于价键理论思想，使用实验数据确定势的参数，引入参数k (称为Sato参数)对此加以修正, LEPS势是半经验的势能面。
2.DIM(Diatomics-in-Molecules)法：该方法使用体系中所有的原子和双原子的哈密顿加和作为总哈密顿，求解电子薛定谔方程得到能量矩阵（势能面），该能量矩阵由体系的原子能量和双原子势能函数以及各正则结构之间的重叠积分表示，其中原子的能量和双原子势能函数的参数可以由实验数据得到。
3.应用从头算构建势能面：通过严格求解由核与电子组成的多粒子体系的量子力学方程来获得该体系的物质结构及性能方面的信息。
（从理论的角度来讲，这是量子化学计算中最为严格的方法。
）4. 改进的shepard插值法,是目前最受关注的构建方法之一，该法是Collins及其合作者提出的。
具体步骤如下:1.确定要研究的反应体系，查找相关的文献，了解以前构建势能面的方法:如基组和活化空间，了解势能面的势垒、势阱、解离能、平衡构型等。
2.如果要构建非绝热势能面，则需要选择非绝热变换的方法，一般来讲，需要在量化计算输入文件中添加一些命令来实现。
理论模拟的第一步是构造一个精确可靠的势能面。
构建势能面的步骤:1.选择合适的方法，确保势垒，势阱，放热（吸热），平衡构型，解离能等尽可能与实验值符合，同时要考虑计算条件所能承受的能力。
2.利用量化软件进行ab initio计算。
如果要构建非绝热势能面，则需要选择合适的方法进行非绝热变换，得到非绝热能量点。
3.用插值或者拟合方法得到非绝热势能面以及非绝热耦合的解析形式拟合方法: 借助从头算得到的一些分立几何构型的能量，选择合适的势函数，通过拟合的方法（最小二乘法）确定待定系数，进而可以计算任意几何构型的能量。