基于石墨烯_聚苯胺纳米线阵列复合薄膜的柔性超级电容器

2.4
样品的表征及电化学性能测试
天然鳞片石墨(青岛奥科石墨制品厂, 纯度 99.9%), 浓硫酸 (H2SO4), 硝酸钠 (NaNO3), 高锰酸钾 (KMnO4), 双 氧 水 (H2O2), 稀 盐 酸 (HCl), 水 合 肼 (N2H4.H2O), 氨 水 (NH3.H2O), 高 氯 酸 (HClO4), 过 硫 酸铵 (APS, (NH4)2S2O8) 均为国药化学试剂公司产品 . 苯胺(ANI, Aldrich 化学试剂公司)使用前经过蒸馏提 纯, 其他试剂均为分析纯, 使用前未经纯化处理.
2.2
均匀分散石墨烯溶液的制备
石墨烯的制备采用改进的 Hummer 方法, 取 75 mL 浓硫酸放入圆底烧瓶中, 在冰水浴中搅拌条件下 缓慢加入 2.0 g 天然鳞片石墨, 待搅拌均匀, 分批次
采用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi S-4800)对样 品 的 形 貌 和 结 构 进 行 表 征 ; 采 用 拉 曼 光 谱 仪 (JYT64000)测试样品的拉曼光谱. 制备得到的自支撑薄膜用冲片机冲成圆型电极 片(直径是 1.1 cm), 将两片这样的电极片面对面叠放 在一起, 中间用蘸有 1 mol/L H2SO4 溶液的玻璃纤维 薄膜作为隔膜隔开 , 形成对称的夹心三明治结构超 级电容器 . 用金箔作引线连接电极和电化学测试仪 器, 用聚酯膜和环氧树脂对电容器进行封装. 本文所 有样品的电化学性质均采用此柔性电容器装置进行 测试. 循环伏安特性、电化学阻抗谱, 恒流充放电在 电化学工作站上进行测试 (VMP3, 法国 Bio-logic),
烯薄膜中的石墨烯片层结构. 表面比较光滑, 没有观 察到薄膜结构缺陷 . 经过稀溶液法原位聚合生长聚 苯胺的 G-PANI 复合薄膜的表面和截面 SEM 照片如 图 2(c)和(d)所示, 由图 2(c)可以看出经过 24 h 原位聚 合后 , 在石墨烯薄膜表面生长出了均匀的大面积聚 苯胺纳米线阵列, 阵列生长方向垂直于薄膜表面, 聚 苯胺纳米线直径约为 50 nm, 长度为 400 nm 左右. 图 2(d)可以看出 , 聚苯胺纳米线阵列只生长在石墨烯薄 膜的表面 , 而在层间并未观察到聚苯胺纳米线的生 长 , 这可能是由于在成膜时石墨烯片层之间排列较 紧密, 不利于聚苯胺纳米线阵列的生长. 为了进一步了解样品的结构 , 采用拉曼光谱分 析石墨烯及石墨烯 / 聚苯胺复合材料的价键结构 . 图 3 为两种样品的拉曼光谱. 从图 3 中可以看出, 石墨 烯的拉曼光谱在 1360 和 1586 cm1 位置呈现两个特 征峰, 这分别对应于由晶格缺陷引起的 D 峰和 sp2 杂 化 C==C 键振动引起的 G 峰[24]. 由文献可知, 聚苯胺 的拉曼光谱在 1162, 1338, 1507 和 1597 cm1 位置存在 4 个特征峰, 分别对应于聚苯胺中醌环中 C—H 键的 弯曲振动、偶极结构中 C—N+*键的伸缩振动、偶极 结构中 N—H 键的弯曲振动和苯环中 C==C 键的伸缩 振动[25]. 从图 3 可以看出石墨烯/聚苯胺复合材料的 拉曼光谱分别在 1190, 1343, 1510 和 1618 cm1 位置呈 现 4 个主要的特征峰, 与聚苯胺的拉曼特征峰基本一 致 , 只是 1618 cm1 位置处的特征峰强度明显更强 , 这是由于聚苯胺中苯环中的 C==C 键的伸缩振动与石 墨烯中的 sp2 杂化 C==C 键振动叠加, 引起峰的叠加. 拉曼光谱证明了在石墨烯薄膜中的石墨烯特征价键
摘要
该文报道了基于石墨烯/聚苯胺纳米线阵列自支撑薄膜的柔性超级电容器. 首先通过抽滤方法制备
了柔性的石墨烯自支撑薄膜, 然后在石墨烯薄膜表面原位生长聚苯胺纳米线阵列, 得到了石墨烯/聚苯胺纳米 线阵列柔性复合薄膜 . 同时 , 基于该柔性薄膜组装出三明治结构的柔性超级电容 , 并测试了其电化学性能 . 结果表明复合的薄膜具有优异的比电容(278 F g1)和循环稳定性(循环 8000 次, 容量保持 80 %). 关键词 PACS: 石墨烯, 聚苯胺, 纳米线阵列, 柔性, 超级电容器 82.47.Uv, 81.16.-c, 82.35.Gh, 82.35.Cd, 82.45.Fk
能 , 赝电容超级电容器的电极材料主要为过渡金属 氧化物(如 MnO2, RuO2 等)[14,15]和导电聚合物(如聚苯 胺, 聚吡咯等)[16,17]. 双电层超级电容器是利用正、负 离子在两个碳电极和电解液之间的界面上分别吸附 , 造成两个电极之间的电势差实现储能 , 双电层超级 电容器通常采用具有高比表面的碳基活性材料 (碳纳 米管, 洋葱碳等)作为电极材料[18,19]. 近年来 , 用石墨烯作为电极材料的超级电容器 也屡见报道 [12]. 然而 , 由于碳材料的存储机理所限 , 基于石墨烯纳米材料的超级电容器的电容性能并不 令人满意 , 通常只有 100~200 F g1[7,12]. 另一方面 , 虽然导电聚合物材料具有比碳材料更高的比电容值 , 但是其循环稳定性并不理想 [20,21], 这也就直接制约 了其现实应用. 因此, 为了规避不同材料的缺点而得 到具有高的比电容且循环稳定的超级电容器 , 就必
1
引言
石墨烯作为一种新型的二维纳米材料 , 近年来
被科学界广泛研究 [1~3]. 作为一种单原子片层材料 , 它不仅是构造零维富勒烯量子点、 一维碳纳米管的基 本结构单元 , 而且可以构造三维的石墨 [1]. 由于它独 特的晶体结构 , 石墨烯具有许多优异的物理化学性 质, 如高的力学性能[4]、热导率[5]、电荷迁移率[6]、大 的比表面积 [7] 以及独特的量子霍尔效应等 [8]. 因此 , 它也被应用到很多方面, 包括高分子复合材料[9]、 场 效应晶体管[10]、液晶显示[11], 能量存储等[12]. 超级电容器是一种新型的储能装置 , 按照其储 能原理通常分为赝电容超级电容器和双电层超级电 容器 [13]. 赝电容超级电容器主要是利用在电极表面 或表面附近发生快速且可逆的氧化还原反应实现储
Figure 1
2
2.1
实验部分
试剂
取 10 mL 上述还原好的石墨烯溶液加入溶剂过 滤器, 滤膜为尼龙微孔滤膜, 通过真空抽滤使得石墨 烯组装成薄膜 , 干燥后将薄膜剥离 , 得到厚度约为 10 m 的柔性石墨烯自支撑薄膜 . 石墨烯 /聚苯胺纳 米复合薄膜采用在石墨烯薄膜表面原位生长聚苯胺 纳米线阵列的方法得到 . 将制得的石墨烯薄膜放入 装有 35 mL, 1 mol/L HClO4 溶液的反应器中, 冰浴下 进行磁力搅拌, 加入苯胺单体, 搅拌 30 min 后, 将一 定量的 APS 溶解在 5 mL HClO4 溶液中并加入到反应 器中, 保持冰浴条件持续搅拌 24 h. 苯胺单体的浓度 为 10 mmol/L, 氧化剂 APS 浓度为 6.7 mmol/L. 聚合 完 成 后 , 取 出 薄 膜 并 用 大 量 浓 度 为 0.1 mol/L 的 HClO4 溶液冲洗, 然后放置于真空干燥箱中, 45°C 下 干燥过夜烘干.
中国科学: 物理学 力学 天文学
2011 年
第 41 卷
第9期
须开发具有协同效应的复合材料. 本文报道了一种基于石墨烯 /聚苯胺纳米线阵列 复合材料自支撑薄膜的新型柔性超级电容器 . 首先 通过抽滤方法制备了柔性的石墨烯自支撑薄膜 (G-Paper), 然后在石墨烯薄膜表面原位生长聚苯胺 纳米线阵列 , 得到了石墨烯 / 聚苯胺纳米线阵列柔性 复合薄膜 (G-PANI, 图 1). 同时 , 基于该柔性薄膜组 装出三明治结构的柔性超级电容 , 并测试了其电化 学性能. 结果表明复合的薄膜具有优异的比电容(278 F g1)和循环稳定性(循环 8000 次, 容量保持 80%).
缓慢加入 1.0 g NaNO3 和 5.0 g KMnO4, 连续搅拌 6 d, 再加入 140 mL 5wt%(质量分数)稀硫酸溶液, 加热至 98°C, 搅拌 2 h, 冷却到 60°C 后, 加入 5 mL 30% H2O2, 再搅拌 2 h, 过滤后, 所的产物用 1 M 稀盐酸 和大量去离子水洗涤. 上述处理后的产物稀释到一定浓度后用探针超 声 2 h(JY92-2D 型探针超声仪, 功率 200 W, 间隔 1 s) 进行剥离, 得到氧化石墨烯(GO)溶液. 取 50 mL GO 溶液于圆底烧瓶中, 分别加入 35 wt%水合肼 100 L 和 28 wt%氨水溶液 700 L, 磁力搅拌, 加热到 95°C 还原 1 h, 经过滤、离心得到均匀分散的石墨烯溶液.
基于石墨烯/聚苯胺纳米线阵列复合薄膜的柔性 超级电容器
戴晓军, 王凯, 周小沫, 吴海平, 魏志祥*
国家纳米科学中心, 北京 100190 * 联系人, E-mail: weizx@nanoctr.cn 收稿日期: 2011-04-08 ; 接受日期: 2011-06-15; 网络出版日期: 2011-08-03 国家自然科学基金(批准号: 20974029, 91027031)、科学技部项目基金(编号: 2009CB930400, 2010DFA64680)和中国科学院项目基金资助
来自百度文库1047
戴晓军等: 基于石墨烯/聚苯胺纳米线阵列复合薄膜的柔性超级电容器
样品的循环稳定性测试在 LAND 电池测试系统上 进行.
3
3.1
结果与讨论
石墨烯/聚苯胺纳米线阵列复合薄膜的制备与 表征
石墨烯 /聚苯胺纳米线阵列复合薄膜材料的制备 过程如图 1 所示, 首先采用改进的 Hummer 方法[22] 制备了氧化石墨溶液 , 然后利用探针超声进行剥离 , 获得深棕色氧化石墨烯溶液 (GO). 然后经过化学还 原, 得到均匀分散的黑色石墨烯溶液. 将石墨烯溶液 置于溶剂过滤器, 通过抽滤, 可以使石墨烯在尼龙微 孔滤膜上组装成石墨烯薄膜. 干燥后, 在滤膜上剥离, 可以获得自支撑的石墨烯薄膜. 厚度约为 10 m, 表 面电阻为 10~100 sq1. 其厚度和表面电阻可分别 通过控制抽滤溶液的体积和溶液的还原程度来调控 . 采用稀溶液聚合法 [23], 可以在自支撑石墨烯薄膜表 面原位聚合获得聚苯胺纳米线阵列. 从图 1 可以看出, 石墨烯薄膜和生长聚苯胺纳米线阵列之后的复合薄 膜颜色上有很大差别, 石墨烯薄膜呈现银灰色而 G-PANI 复合薄膜呈现深绿色. 图 2(a)和(b)分别为石墨烯薄膜的截面形貌的低 倍和高倍 SEM 照片. 从图 2 中可以清楚的看出石墨
中国科学: 物理学 力学 天文学 SCIENTIA SINICA Phys, Mech & Astron 纳米材料与器件
2011 年
第 41 卷
第 9 期: 1046 ~ 1051 phys.scichina.com
《中国科学》杂志社
SCIENCE CHINA PRESS
www.scichina.com
2.3
柔性石墨烯薄膜及石墨烯/聚苯胺复合薄膜的 制备
图1
石墨烯薄膜及石墨烯 /聚苯胺纳米线阵列复合材料 薄膜制备过程示意图
Preparation schematic of graphene film and graphenePANI nanowire array based composite film.
引用格式: 戴晓军, 王凯, 周小沫, 等. 基于石墨烯/聚苯胺纳米线阵列复合薄膜的柔性超级电容器. 中国科学: 物理学 力学 天文学, 2011, 41: 1046–1051 Dai X J, Wang K, Zhou X M, et al. Graphene/polyaniline nanowire array composite films for flexible supercapacitor (in Chinese). Sci Sin Phys Mech Astron, 2011, 41: 1046–1051, doi: 10.1360/132011-465