第六章环氧树脂

工艺： 工艺： a. 双酚 、环氧氯丙烷入溶解釜，70°C溶解。 双酚A、环氧氯丙烷入溶解釜， ° 溶解 溶解。 b. 上述物料入反应釜，50-55 °C下于 小时内滴 上述物料入反应釜， 下于4小时内滴 下于 第一份碱液。并反应4小时 小时。 第一份碱液。并反应 小时。 c. 减压回收过量环氧氯丙烷。 减压回收过量环氧氯丙烷。
(CH 2)2
NH2
NH2
(C 2H4NH)3
(CH 2)6 NH 2
C 2H4
NH 2
2,2，4-三甲基已 ， 三甲基已 二胺
CH3 NH2 CH 2 C CH3 CH 2
CH3 CH (CH 2)2 NH 2
CH3
CH3 CH 2 C CH3 (CH 2)2 NH 2
2,4，4-三甲基已 ， 三甲基已 二胺
而Shell公司生产低分子量环氧树脂环氧氯丙烷 公司生产低分子量环氧树脂环氧氯丙烷 大大过量。 大大过量。 双酚A 双酚 环氧氯丙烷 水 NaOH 5130(22.5mol) 20815(225mol) 104 1880
上海树脂厂生产低分子环氧树脂E-51，环氧氯 ， 上海树脂厂生产低分子环氧树脂 丙烷与双酚A的比例 的比例8-10：1，采用甲醇为溶剂。 丙烷与双酚 的比例 ： ，采用甲醇为溶剂。 结构如下： 结构如下：
H3C CH2 O O C CH3 O CH2 O
旧牌号 616 618
国家通一牌号 E-55 E-51
环氧值 0.55-0.56 0.48-0.54
3、中分子量环氧树脂生产 、 配方： 配方： 双酚A 双酚 NaOH(30%) 环氧氯丙烷 1kgmol 1.185kgmol 1.145kgmol
H2 C O
CH
R
HC O
CH2
+源自文库
R
2NH2
C 2H 4
NH 2
CH2 CH2 NH2
NH
CH 2
CH OH
CH OH
CH 2
NH
CH 2 CH2 NH2
六、环氧树脂改性
1、聚乙烯醇缩丁醛 、
CH2
CH O
CH 2
CH O
CH 2
CH OH
CH 2
CH O
C H R
A
B
C=O CH3
C
2、聚硫橡胶改性 、
d. 加苯溶解，加热至70 °C。 加苯溶解，加热至 。 e. 68-73 °C下于 小时内滴第二份碱液。反应 小时。 下于1小时内滴第二份碱液 小时。 下于 小时内滴第二份碱液。反应3小时 f. 静止分层，上层树脂液在回流脱水釜内脱水。 静止分层，上层树脂液在回流脱水釜内脱水。 g. 过滤后常压脱苯达 过滤后常压脱苯达110 °C，后减压脱苯达 ，后减压脱苯达140 -143 °C。 。
工艺： 工艺： a. 双酚 与NaOH在溶解釜中于 °C溶解。 双酚A与 在溶解釜中于70 溶解。 在溶解釜中于 溶解 b. 过滤入反应釜，47 °C时一次加入环氧氯丙 过滤入反应釜， 时一次加入环氧氯丙 烷， 升温至80 C， C反应 小时， 反应1小时 升温至80 °C，在80-85 °C反应1小时，85-95 °C 至软化点合格。 至软化点合格。 c. 加水降温，洗涤至中性无盐。 加水降温，洗涤至中性无盐。 d. 先常压脱水至 先常压脱水至115 °C ，后减压脱水。 后减压脱水。
旧牌号 6101 634 637 638 601 603 604
国家统一牌号 E-44 E-42 E-35 E-31 E-20 E-14 E-12
环氧值 0.41-0.47 0.38-0.45 0.30-0.40 0.23-0.38 0.18-0.22 0.10-0.18 0.09-0.14
4、二步法制中高分子环氧树脂 、 将低分子环氧树脂(含叔胺催化剂 及双酚 将低分子环氧树脂 含叔胺催化剂)及双酚 投入 含叔胺催化剂 及双酚A投入 加热至110-120°C，反应开始后 反应釜中， ° ， 反应釜中，通N2，加热至 温度升至177 °C，注意冷却，使反应温度不超过 温度升至 ，注意冷却， 193 °C，以免催化剂失效。 ，以免催化剂失效。
环氧值 0.04-0.07 0.02-0.045
6、常用牌号生产配比/mol 、常用牌号生产配比 E-51 E-44 E-42 E-35 E-31 E-20 E-12 双酚A 1 1 1 1 1 1 1 双酚 10 2.75 2.4 2 1.8 1.473 1.218 环氧氯丙烷 NaOH(90%) 2.8 (30%) 1.435 0.775 (15%) 2 1.8 (10%) 1.598 1.185 适量 苯
三、环氧树脂的制造
1、化学反应 、
H3C HO C CH3 OH
+NaOH
H3C HO C CH3 O
-
+ Na++H2O
H3C HO C CH3 O-
O
+
CH2Cl
H3C HO C CH3 O H2 C
OCH CH2Cl
H3C HO C CH3 O H2 C
OCH CH2Cl
+NaOH
H3C HO C CH3 O CH2 O
R CH OH CH2
'
R
N
(3)环氧基与叔胺的反应 环氧基与叔胺的反应
n
HC O
CH2
R3N
CH O
CH 2
n
(4)环氧基与酚类的反应 环氧基与酚类的反应
HC O
CH2
+
HO
O
CH2
CH OH
(5)环氧基与羧基反应 环氧基与羧基反应
O HC O O CH OH CH2 O C R CH2
+ R
5、线型环氧树脂的合成 、 配比： 配比： 双酚A 双酚 环氧氯丙烷 乙醇(95%) 乙醇 氢氧化钠(20%) 氢氧化钠 苯酚 甲苯：丁醇=2： 甲苯：丁醇 ：1 环已酮
11.414 4.626 13.5 a、10.0 、 b、1.5 、 0.46 40.0 5.0
工艺： 工艺： a. 双酚 、环氧氯丙烷溶于乙醇中，滴加第一份氢 双酚A、环氧氯丙烷溶于乙醇中， 氧化钠，室温反应12小时 小时。 氧化钠，室温反应 小时。 b. 加第二份氢氧化钠，80°C回流反应半小时。 加第二份氢氧化钠， ° 回流反应半小时 回流反应半小时。 c. 加溶剂 加溶剂5kg，隔半小时加 溶剂。 ，隔半小时加2.5kg溶剂。共3次。回 溶剂 次 小时。 流4小时。 小时
3、尼龙改性 、 尼龙为高分子聚酰胺， 尼龙为高分子聚酰胺，分子中有酰胺基团
O
CH2Cl
NaOH
H3C CH2 O O C CH3 O CH2 O
H3C HO C CH3 OH
•••••• + NaOH
O
CH2Cl
H3C CH2 O O C CH3 O CH2 OH CH CH2O
n
H3C C CH3 O CH2 O
2、低分子环氧树脂制造 、 配比： 配比： 双酚A 1.0 kgmol 双酚 2.7 kgmol 环氧氯丙烷 苯 适量 NaOH(30%水溶液 水溶液) (a)1.435kgmol 水溶液 (b)0.77 kgmol
CH3 CH3
10、双氰胺 、
NH
H2N
C
NHCN
11、胺加成物 、 (1)丁基缩水甘油醚与二亚乙烯三胺加成 丁基缩水甘油醚与二亚乙烯三胺加成
NH2 C 2H 4 NH C 2H4 NH 2
+
H 2C O
CH
CH2
OC4H9
NH2
C 2 H4
NH
C 2H4
NH
CH 2CHCH2OC4H9 OH
(2)环氧树脂乙二胺加成物 环氧树脂乙二胺加成物
R R'
R R'
+
COOH COOH COOH COOH
二聚酸
HOOC-C34H68-COOH + H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2 H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-OC-C34H68-CO-NH (CH2)2-NH- (CH2)2- NH2
5、环脂胺 、 4,4-二氨基二环 二氨基二环 已基甲烷
HS
C 2H4OCH2OC2H4
S
S
n
C 2H4OCH2OC2H4
SH
聚硫橡胶改性性能： 聚硫橡胶改性性能： 未改性 A B 100 改性 A B 100 100 71 179 15 1/1.5 315 105 175 118 234
E=0.48-0.57环氧树脂 环氧树脂 聚硫橡胶 碳酸钙 100 DMP-30 15 A/B 1/13.3 抗剪强度kg/cm2(粘合铝合金 粘合铝合金) 抗剪强度 粘合铝合金 118 室温 82°C ° 140 -49 °C 98 77 水30天 天 机油30天 118 机油 天
C
OH
(6)羟基的反应 羟基的反应 环氧树脂中含有羟基，其可与羧基、羟甲基、 环氧树脂中含有羟基，其可与羧基、羟甲基、烷 氧基、异氰酸酯等反应。 氧基、异氰酸酯等反应。如：
O
C
OH
+ O=C=N
R
R
NH
C
O
C
二、特性指标
1、环氧值E(epoxy value) 、环氧值 100g环氧树脂中含有的环氧基摩尔数。 环氧树脂中含有的环氧基摩尔数。 环氧树脂中含有的环氧基摩尔数 2、环氧当量 q(epoxy equivalent) 、环氧当量E 环氧基的树脂的克数。 含1mol环氧基的树脂的克数。 环氧基的树脂的克数
2、诺伏勒克环氧树脂 、
O CH2 O CH2 O
O CH2 O
O
CH2
CH2 n
五、环氧固化剂 1、脂肪族多胺固化剂 、
乙二胺 三乙烯四胺 NH2 四乙烯五胺 已二胺
NH2
(CH 2)2
(CH 2)2 NH
NH
NH 2
(CH 2)2
NH
二乙烯三胺 NH2
NH 2
(CH 2)2 NH 2
(CH 2)2
d. e. f. g.
加苯酚及回流溶剂，反应 小时。 加苯酚及回流溶剂，反应1 小时。 加冷水10kg，弃水层，水洗树脂。 加冷水 ，弃水层，水洗树脂。 加余量溶剂，回流脱水。 加余量溶剂，回流脱水。 水脱尽后加环已酮，过滤得产品。 水脱尽后加环已酮，过滤得产品。
旧牌号 607 609
国家统一型号 E-06 E-03
3、羟基值H(hydroxy value) 、羟基值 100g树脂中含有的羟基摩尔数。 树脂中含有的羟基摩尔数。 树脂中含有的羟基摩尔数 4、羟基当量(hydroxy equivalent) 、羟基当量 羟基的树脂的克数。 含1mol羟基的树脂的克数。 羟基的树脂的克数 5、酯化当量 q 、酯化当量E 酯化1mol 单羧酸所需环氧树脂的克数 酯化 Eq=100/(2E+H)
NH2
CH 2
CH
2、脂肪胺加成物 、
+
O O
2NH2
(CH 2) 2
NH 2
CH2 NH CH2 CH2 NH2
CH OH
CH OH
CH2 NH CH2 CH2 NH2
3、酰氨基胺 、
O H R O
+ NH2
(CH2)2
NH
(CH2)2
NH2
O
R
NH
(CH2)2
NH
(CH2)2
NH2
4、聚酰胺 、
第六章 环氧树脂 Epoxy resin
一、概述
1、树脂分类 、 (1)、缩水甘油类 、 此类大多与环氧氯丙烷反应。 此类大多与环氧氯丙烷反应。
H2C O
CH
CH2
Cl
目前使用的大多为缩水甘油醚类： 目前使用的大多为缩水甘油醚类：
H2C O
CH
CH2
O
n
(2)缩水甘油酯类 缩水甘油酯类 如异氰尿酸三缩水甘油酯
H3C CH3
H2N
CH2
NH2
H3C
NH2
异佛尔酮二胺
H3C
H3C
CH2NH2
6、芳香胺 、 4,4-二氨基二苯 二氨基二苯 甲烷
H2N
CH2
NH2
NH2
间苯二胺
NH2
7、芳脂胺 、
CH2NH2
间苯二亚甲基二胺 Xylylene diamine
CH2NH2
8、曼尼期碱 、
OH CH2OH
+
H2 N
CH 2CH2
NH
CH 2CH2
NH 2
OH CH2NH CH 2CH2 NH CH 2CH2 NH 2
OH (CH3)2NH2C CH2N(CH3)2
CH2N(CH3)2
DMP-30(K-54)
9、酮亚胺 、
O
2
CH3
C
+
CH3
H2 N
(CH 2)6
NH 2
CH3 C=N CH3 (CH 2)6 N=C
CH2 N O H2C O O CH H2C C N C O C N HC O O CH2 HC CH2 CH2
2、环氧树脂反应 、 (1)环氧基与伯胺反应 环氧基与伯胺反应
HC O
CH2
+ R
NH2
CH OH
CH2
NH
R
(2)环氧基与仲胺的反应 环氧基与仲胺的反应
R HC O CH2
'
+ R
NH
四、其它类型环氧树脂 1、双酚F 、双酚
CH2 O O
CH2
O
CH2 O
CH2 O CH2 O
O
CH2 O
O H2C O
CH2 O CH2 O
Ciba公司的 公司的GY-281：环氧当量 公司的 ：环氧当量158-172 Dow公司的 公司的DER354：环氧当量 公司的 ：环氧当量158-175