南开大学科技成果——尿素酚解制备碳酸二苯酯工艺优化

南开大学科技成果——尿素酚解制备碳酸二苯酯工艺优化碳酸二苯酯（DPC，Diphenyl Phenyl Carbonate，CAS登录号：102-09-0）是一种多功能化工中间体，不仅广泛用于溶剂、增塑剂、医药、农药等领域，而且是合成聚碳酸酯（PC）的关键原料。

PC是一种性能优良、应用广泛的热塑性通用工程塑料，近年来国内外消费量快速增长。

我国高质量的PC几乎全部依赖进口，2005年进口量高达73万吨，预计未来5-10年其消费量将以10-15％的速度增加。

目前碳酸二苯酯的生产以光气法为主，由于光气有剧毒，因此该法存在严重的环境安全问题；酯交换法可在150～250℃、常压或减压条件下进行，但由于反应平衡常数较小，且反应速率很低，不利于产物的生成，同时降低了催化剂的负荷；氧化羰化法与其他方法相比具有无污水、不需溶剂、无有毒盐生成、工艺相对简单、原料价廉易得等优点，但是由于苯酚具有易被氧化的特殊性质，使得此方法的应用受到限制。

同时，由于催化剂昂贵、转化效率不高以及DPC产率低等因素，致使氧化羰基化法合成DPC的工艺迄今尚未见工业化报道；至于酯交换脱羰反应，此法目前仍处研究阶段，离工业化还有相当的距离。

除以上几种制备方法外，尿素酚解法跟上述几种方法相比具有不使用光气、原料价格低廉、工艺简单以及产品收率相对较高等特点而受到广泛关注。

以尿素酚解是制备碳酸二苯酯最经济和安全的路线，无论是从原料成本、环境友好生产还是反应产物纯度，该法都具有最大的优势，该法在尿素生产厂联产更有优势，它是碳酸二苯酯今后工
业生产的发展方向。

目前，通过尿素酚解制备碳酸二苯酯还没有实现工业化生产，主要原因是催化剂和合成最佳工艺没有优化。

尿素是一种大宗廉价的农用化学品（约2000元/吨），将其在催化剂和一定工艺条件下醇解合成碳酸酯类化合物，特别是酚解制备碳酸二苯酯等有非常好的应用前景。

申请者已对尿素酚解合成碳酸二苯酯等进行了系统研究，取得了一些结果。

从研究结果来看，在研究新型高效催化剂的同时，还应注意合成反应的工艺过程开发和技术集成，使尿素酚解工艺快速实现产业化，对我国化肥行业产品结构调整、技术进步和化工清洁生产以及经济发展做出贡献。

碳酸二苯酯是制备聚碳酸酯等的主要原料，粗产物经减压精馏后可达到聚碳级要求。

现有报道的主要合成方法有1）光气法，2）固体光气法，3）碳酸二甲酯交换法，4）草酸二甲酯交换去羰法，5）CO催化氧化法，6）尿素分解法。

尿素酚解法跟上述几种方法相比具有不使用光气、原料价格低廉、工艺简单以及产品收率相对较高等特点而受到广泛关注。

Mizukami 等人报道通过以下过程实现尿素合成碳酸二苯酯:（a）尿素和脂肪族醇反应形成烷基酯；（b）烷基酯与烃基芳香化合物进行酯交换反应；（c）未反应的羧酸酯进行取代反应形成碳酸二苯酯。

其中步骤（b）和（c）产生的脂肪族醇可回到（a）步骤循环使用。

我校谢庆兰教授曾以四丁基二锡氧烷为催化剂，通过尿素的醇解反应合成碳酸高碳醇酯的最大收率达到86.7%。

铜谷正晴和大川隆报道合成二芳基碳酸酯的方法克服了以往反应收率低、原料和催化剂价格昂贵的缺点，用氧
化锌作为催化剂，在160℃、17MPa（表压）下反应1h后经过2h升温升压到200℃、111MPa（表压）制得的二芳基碳酸酯的收率达到了92.8%。

用其它催化剂如氧化镁、铝粉、氯化钙、四丁基钛等为催化剂时，相应的二芳基碳酸酯的收率都达到了80%以上。

伊藤光则报道用尿素和苯酚类的化合物反应合成芳香族类的碳酸二酯类化合物，利用LiAlH4，LiBH4，NaBH4，LiBEt3H，Et2CuLi，LiOH作为催化剂，其中LiAlH4的催化效果最好，几种碳酸酯的收率都在10%左右，其它的催化剂都低于10%。

合成技术路线：H2NCONH2+2C6H5OH=C6H5OCO2C6H5+2NH3
反应进行的关键是选择合适的催化剂。

随着碳酸二苯酯的市场需求不断增加，低成本和洁净化工业生产过程制备碳酸二苯酯的方法和工艺有广泛的应用前景，也能和大型苯酚丙酮项目相配套，提高其主要产品的附加值和市场销路。

本实验室技术以氧化铝-氧化锌-氧化镁或钙-稀土氧化物形成的四元复合氧化前驱体，经内外表面修饰，以Li+、K+、Ni2+、Cu2+、Fe3+、Cr3+、Zr4+等金属元素制备复合固体碱催化剂，在釜式反应器或固定床催化反应器中实现尿素苯酚反应制备碳酸二苯酯，达到的技术指标为：1）尿素的转化率为100%；
2）目标产物的选择性≥75%；
3）釜式反应的反应时间不超过8小时；
4）催化剂吨原料成本不超过15万；
5）酚和尿素总单耗≤2吨/吨产品，精馏分离出的产品纯度≥99％。