低温结晶法分离芒硝

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从NaCl-Na 2SO 4两组分盐水系统中分离出硫酸钠的方法一般分为冷法和热法[1]。热法一般指的是传统的盐硝联产技术，该方法常采用多效蒸发来实现，操作温度一般控制在50~120℃。在这个温度范围内，氯化钠溶解度随着温度的升高而升高，硫酸钠溶解度随着温度升高反而降低，因此往往在高温条件下析出硫酸钠，氯化钠得到浓缩；在低温条件下氯化钠析出，硫酸钠得到浓缩，反复操作即可分离出硫酸钠[2]。但该种方法的缺点在于操作范围需要很精确，控制不好得到的产品稳定性差。另外热法对于处理含有机物的盐水体系得到的芒硝产品白度较差影响资源化使用[3]。相比而言，冷法一般是在0~30℃温度区间内根据硫酸钠和氯化钠的溶解度不同而实现的硫酸钠脱除，冷法得到的产品纯度高，而且对于含有机物的盐水得到的产品白度较好。

1 实验部分1.1 实验原理

低温析硝是在低温环境下，一般是0~30℃，硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度的变化显著不同而实现两种盐分离的一种方法。从图1的溶解度曲线可以看出，在30℃时，

硫酸钠的溶解度为48g，氯化钠的溶解度为36.3g，当温度降低到0℃时，硫酸钠的溶解度为4.9g，而氯化钠的溶解度为35.7g。因此在对体系进行降温的过程中，慢慢的会有硫酸钠晶体产生，并随着溶液温度的不断降低，晶体颗粒逐渐长大，最终从溶液中沉降分离出来。

1.2 实验设备

实验所用设备为带制冷和搅拌的结晶罐。主要包括制

冷循环系统、搅拌系统和结晶分离系统，如图2所示。

图2 低温分盐装置

1.3 实验设计

实验采用六西格玛方法设计，包括定义（Define）、测量（Measure）、分析（Analyze）、设计（Design）、优化（Optimize）、验证（Verify）六大工具组成。该方法通过深入挖掘分析市场、客户需求，识别、规避项目中的风险，科学、合理安排及挖掘数据背后的信息，从而大幅缩短了研发周期，节省大量人力和财力，提高了研发项目的质量。

基于六西格玛方法的实验设计工具，确定了实验目的，

低温结晶法分离芒硝

马瑞1，2 

何灿1 

海玉琰1 

刘捷1

1.北京低碳清洁能源研究所 北京 102211

2.神华集团煤炭开采水资源保护与利用国家重点实验室 北京 102211

摘要：基于硫酸钠和氯化钠在低温条件下的溶解度差别，利用六西格玛的方法设计并研究了晶种浓度，温差和搅拌速度对对芒硝结晶纯度的的影响。结果表明，在实验考察的温度范围内，晶种浓度、温差和搅拌速度对纯度的影响并不显著。这主要是因为考察因素取值范围较窄，并未影响到芒硝析出的结晶过程。补充的晶种浓度的变化会影响结晶过程，当晶种浓度较小时，溶液中以晶核的大量产生为主，当晶种浓度较大时，以晶种的长大为主。

关键词：芒硝 结晶 晶种浓度

Low temperature crystallization method

Ma Rui 1，2，He Can 1，Hai Yuyan 1，Liu Jie 1

1.Beijing Low Carbon Clean Energy Research Institute ，Beijing 102211

Abstract：Based on difference of sodium sulfate sodium and chloride solubility at low temperature，effect on temperature and stirring speed on purity was studied with method of Six Sigma. The result showed that temperature range，seed concentration， temperature difference and stirring velocity on purity is not obvious.T he main reason was that narrow range of test factors， and did not affect the crystallization of Glauber. The change of the concentration of added seed will affect the crystallization .A large number of crystal nucleus were emerged when the seed concentration was small.

Keywords：

mirabilite；crystal；seed concentration

图1 NaCl-Na 2SO 4溶解度曲线

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即考察晶种浓度、温差和搅拌速度三个因素对芒硝纯度的影

响。运用响应曲面的设计工具，设计实验如图3所示。

图3 实验设计

1.4 实验方法

实验采用制冷循环系统降低盐水温度达到理论计算硫酸钠饱和时的温度后，加入一系列浓度的硫酸钠作为晶种，改变晶种浓度、温差和搅拌速度等因素研究低温脱除芒硝的过程。结晶过程结束后，通过调节结晶罐底部的阀门放出液体，产生的芒硝留在结晶罐内部，通过抽滤设备将芒硝初步清洗。通过离子色谱定量分析结晶盐中的硫酸根和氯离子浓度从而分析结晶盐中硫酸钠纯度。

1.5 实验现象

本研究采用低温法脱除盐水中的硫酸钠，实验过程中观察到从溶液中析出无数细小的冰晶，溶液慢慢的变得浑浊。随着冷冻过程的进行，冰晶的数量增加，溶液变得越来越浑浊，析出盐的粒径也不断长大。

1.6 数据分析

低温脱硝过程的产品纯度用离子色谱定量分析得到，即：

其中C so 42-，Ccl -是硫酸根和氯离子的浓度，通过离子色谱分析得到，单位是mg/l；M so 42-

，M cl -是硫酸根和氯离子的摩尔质量，单位是g/mol ；M Na 2SO 4，M Nacl 是硫酸钠和氯化钠的摩尔质量，单位是g/mol。

2 结果与讨论2.1 初步结果

利用六西格玛方法的分析工具，初步得到了温差、晶种浓度和搅拌速度对纯度的关系曲线，如图4所示。从图4

可以看出所考察因素对纯度的影响大致存在曲线关系。

图4 温差、晶种浓度和搅拌速度对纯度影响曲线

2.2 模型拟合

进一步利用六西格玛JMP分析软件对纯度的计算进行模型拟合得到如下预测表达式：

Y =99.5-0.64（t -4）+6.8*104（R -300）-0.085（t -4）2+2.7*10

-3

（R -300）2

其中Y 为纯度，t 为温差，R 为搅拌速度。

从表达式可以看出，温差和搅拌速度对纯度存在二次方曲线关系，但晶种浓度对纯度的影响并不明显基本可以忽略不计。模型拟合的调整R 方值仅为0.35，说明模型拟合有较低的吻合度。这主要是因为所考察的三个影响因素，即温差、晶种浓度和搅拌速度，所取值范围较小，并未对结晶过程的过饱和度产生影响，而过饱和度是推动结晶进行的唯一动力[4]。基于结晶过程的基本理论，过饱和度是影响晶体的成核与成长速率的重要因素，见图5。溶

解度曲线和超溶解度曲线将浓度-温度图分割为稳定区、介稳区和不稳定区三个区域。一般在工业结晶过程尽量控制在介稳区内，这样才能避免自发成核，得到粒径大纯度高的晶体。同时，丁绪怀[5]研究指出，一个特定的物系只有一根明确的溶解度曲线，但超溶解度曲线的位置却受很多因素的影响。例如有无搅拌、搅拌的强弱、有无晶种

等。

图5 溶液的溶解度曲线与超溶解度曲线

同理实验所研究的NaCl-Na 2SO 4两组分盐水体系有其固定的溶解度曲线，但超溶解曲线受所研究因素的影响，

但所取值范围跨度不够大，未对超溶解度曲线产生变化，实验过程控制在介稳区内，未发生晶核爆发性的产生过程。

2.3 模拟优化

利用JMP软件预测刻画器工具，通过设置产品纯度意愿并最大化意愿得到，当温差为3.6℃，搅拌速度为200r/min，添加晶种的条件下，产品纯度可以达到99.77%。预

测刻画器预测结果见图6。

图6 模拟最优解

按照预测条件进行6次重复验证试验，实验条件及结

果见图7a，从验证实验结果可以看出，在最优值的条件下，实际值与预测值的结果基本一致，说明预测结果准确度比较高。另外通过JMP软件的能力分析功能，对验证实验进行了稳健性测试，见图7b。从图中可以看出稳健性测