俄歇电子能谱AES解读
俄歇电子AES能谱20
分析表面涂层和薄膜的组成、结构和性能，评估其稳定性和耐久性。
03
表面工程中俄歇电子能谱的应用案例
介绍成功应用俄歇电子能谱解决表面工程中关键问题的案例。
生物医学中的俄歇电子能谱应用
生物分子结构和功能的俄歇电子能谱研究
研究生物分子的结构和功能，揭示其在生命过程中的作用和机制。
1955年，美国物理学家罗伯特·穆顿 提出了穆顿模型，为俄歇电子能谱学 的发展提供了重要的模型基础。
1932年，法国物理学家厄内斯特·卢 瑟福提出了著名的卢瑟福散射公式， 为俄歇电子能谱学的发展提供了重要 的理论基础。
1960年，美国物理学家约翰·芬尼根 提出了芬尼根模型，为俄歇电子能谱 学的发展提供了更精确的理论基础。
价带结构分析
通过俄歇电子能谱可以研究半导体材料的价带结构，从而推断材料的导电性能和光学性质。通过分析 俄歇电子的能量分布，可以得到价带结构的能级位置和带宽等信息。
薄膜材料的俄歇电子能谱分析
薄膜厚度和组分分析
俄歇电子能谱可以用来分析薄膜材料的 厚度和组分信息。通过测量不同元素的 俄歇电子能量和强度，可以确定薄膜中 各元素的种类和含量。
AES能谱
通过对俄歇电子的能量进行分析，可 以得到样品的化学成分和结构信息。
AES能谱的实验方法
实验设备
AES能谱仪通常包括X射线源 、离子源、样品室、能量分析
器和检测器等部分。
实验步骤
将样品放置在样品台上，通过离子 束或X射线束对其进行照射，然后 收集俄歇电子并对其进行能量分析 。
数据处理
通过对AES能谱的数据进行处理和 分析，可以得到样品的化学成分和 结构信息。
药物设计和开发的俄歇电子能谱应用
利用俄歇电子能谱研究药物与生物分子的相互作用和结合模式，为新药设计和开发提供支 持。
俄歇电子能谱AES
的Auger电子从样品表面发射。从Auger电子可以得到
如下信息：
发射的Auger电子能量
确定元素种类
Auger电子数量
元素含量
＋电子束聚焦、偏转和扫描
元素面分布
＋离子束溅射刻蚀
元素深度分布
AES是一种重要的材料成分分析技术。其最大特点是： Δ 信息来自表面 （3 - 30Å） Δ 具有微区分析能力（横向与深度分辨率好） Δ 定量分析较好
二、基础知识
1 . 俄歇效应 (1925年， 法国人 P. Auger) 用某种方法使原子内层电子(如K层)电离出去，内
层出现空位。电离原子去激发可采用如下两种形式：
Δ 辐射跃迁:
一外层电子填充空位后，发射出特征X射线 (例L3上电子填充K能级上空位，发出X射线Kα1)
Δ 无辐射过程(即Auger过程)： 一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发
(5) 俄歇电流表达式 IA = ∫o∞Ip ni QW PWXY T e-z/λcosθ dz
当能量为Ep，束流为Ip的一次电子束垂直入射样 品 表面，假设能量分析器只接收出射方向为与表面法线 夹角从θ-Δθ/2到θ+Δθ/2(Δθ为一小量)的俄歇 电子(这样的电子处于Ω立体角内)
俄歇电子辐射方向各向同性，能量分析器所接收的 俄歇电子占各方向总数的Ω/4π,近似等于能量分析器 的传输率T。
同能级组合的俄歇跃迁， 因而可以有若干不同特 征能量的俄歇电子。 Δ可能出现的俄歇跃迁数随 原子序数增大(壳层数增 多)而迅速增加。 Δ 俄歇电子的能量大多在502000eV (不随入射电子能量改变) Δ主峰
通过实验和计算得到He以后所有元素的各组基本俄歇跃迁的特征能量。
3．俄歇电流 俄歇电流的大小，即俄歇峰所包含的电子数，
7-4 俄歇电子能谱(AES)
§7.4 俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束使原子内层能级电子电离，产生无辐射俄歇跃迁，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。
虽然早在1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger ）在用X 射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对这种电子的产生给予了正确的解释。
但直到1968年哈里斯（L.A.Harris ）采用微分电子线路，首创了微分形式俄歇电子能量分布曲线测定法后，解决了如何从强大的本底和噪声中把俄歇信号检测出来的问题，俄歇电子能谱开始进入实用化阶段。
1969年，帕尔姆堡（Palmberg ）等引进了筒镜能量分析器，进一步提高了信噪比，使AES 达到很高的灵敏度和分析速度，而一年后出现的扫描俄歇显微探针系统（SAM ）使AES 从定点分析发展为二维表面分析。
目前，俄歇电子能谱是表面科学领域中最广泛使用的表面化学成分分析仪器之一。
7.4.1 俄歇过程和俄歇电子能量当原子内层W 能级的一个电子被具有足够能量的光子或入射电子电离时，在W 能级产生一个空穴，该空穴立即就被较高能级的另一电子通过W X →跃迁所填充，多余的能量交给Y 能级上的电子，使之成为俄歇电子发射出去。
这种跃迁过程称为俄歇过程或俄歇效应（图7.4.1）。
一般用原子中出现空穴的能级次序来表示相应的俄歇过程。
上述过程用符号表示就是WXY ，表明W 空穴被Ｘ电子填充使Ｙ电子成为俄歇电子。
通常把来自1s 壳层的电子标记为K ，来自2s 的电子标记为1L ，来自2p 的电子标记为2L 、3L 等；把来自价壳层的电子标记为V 。
一般最明显的俄歇跃迁都是Ｘ、Ｙ主量子数相等，同时Ｘ、Ｙ主量子数比Ｗ大一的过程，如KLL 、LMM 、MNN 和NOO 俄歇跃迁。
由WXY 跃迁产生的俄歇电子的动能，可近似地用经验公式估算，即： φ-∆+--=)()()(Z E Z E Z E E Y X W WXY (7.4.1) 其中φ为功函数，Z 是原子序数)3(≥Z 。
材料表面分析技术
材料成分分析技术—俄歇电子谱技术（AES）俄歇电子能谱是用聚焦电子束激发样品，由于俄歇过程，在样品的表明发射出的俄歇电子作为信号，进行能量分析，简称为AES。
AES主要用作表面元素的成分分析，是如今表面科学研究的重要工具之一。
本文主要从俄歇电子谱仪的物理原理、表征系统构成、适用范围三个方面来简要介绍一下AES,并会针对一个典型结果进行初步的分析。
1、物理原理：俄歇电子的发射过程，可用能级图来描述，如图1：当用一束电子轰击靶材时，可使K能级的一个电子离化，产生空穴，再由高能级例如M能级的电子落入此空穴，使系统恢复平衡，此时有能量放出，若剩余的能量不以光发射而是以N能级的电子放出而损耗，把这个过程称为KMN俄歇过程（俄歇跃迁）。
发出AES电子的过程是一个非辐射复合过程，接受剩余能量飞出的电子称为KMN俄歇电子。
作为一般化讨论，任一个俄歇跃迁包含WXY三个能级，W能级产生空穴，X能级的电子填充空穴，Y能级发射出俄歇电子。
考虑电子结合能是相对于费米能级而言，所以俄歇电子的逸出动能为：()()()WXY W X Y S E E Z E Z E Z φ=--+-Δ，其中S φ是试样的功函数。
通过能谱仪能量分析器后测量到的俄歇电子的能量，还要添加一个附加项[()]SP S φφ--，它是能量分析器功函数SP φ和试样材料功函数S φ之差。
故()()()WXY W X Y SP E E Z E Z E Z φ=--+-Δ。
由上式可知，俄歇电子具有的能量决定于该原子能级，是该原子固有量，与激发源的能量无关，这是俄歇能谱仪分析鉴定表面元素成分的重要的物理基础。
2、 AES 谱仪的构成AES 谱仪的主要构成部件有激发源（电子枪）、离子枪、电子能量分析器、电子检测器和真空系统等，为了提高检测微弱电子信号的灵敏度，通常测量二次电子分布的微分谱，下面为AES 谱仪的结构图。
图2 俄歇电子谱仪示意图3、 适用范围（1） 俄歇电子发射至少要涉及3个电子，2个能级，因此AES 可分析研 究原子序数Z ≥3的元素，且对轻元素有较高的灵敏度；（2） 对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm ，高度小于5mm ，对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成大小合适的样品；（3）适用于表面5-20埃的范围成分状态研究。
俄歇电子能谱仪(AES)
由图可知，随着原子序数Z的增加，X射线荧光产额增加， 而俄歇电子的产额下降。Z<33时，俄歇发射占优势。
2.俄歇过程的命名 2.俄歇过程的命名
每一俄歇电子的发射都涉及3个电子能级，故常以三壳层 符号并列表示俄歇跃迁和俄歇电子。若W表示最初空穴能级， X表示填充空穴的 电子能级，Y表示俄歇电子发射能级，则该 过程称为WXY俄歇跃迁。
KL1L1 L1M1M1 L2, 3VV
3.俄歇电子的能量 3.俄歇电子的能量
俄歇电子发射涉及三个电子能级WXY， 对于基态原子，俄歇电子能量为：
俄歇电子
EWXY (Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)
事实上，原子发射俄歇电子时已处于激发态，此时需 要在公式中引入能级修正项。经验公式为： EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z)-[EX(Z+1)-EX(Z)+EY(Z+1)-EY(Z)]/2 由于束缚能强烈依赖于原子序数，所以，用确定能量 的俄歇电子来鉴别元素是明确而不易混淆的。通过经验公式 及各元素不同能级的束缚能，可以绘制出俄歇电子能量图。
二、AES的结构
三、AES应用举例
1.AES的定性分析——元素组成 1.AES的定性分析——元素组成 的定性分析—— ★ 特定的元素具有特定的俄歇跃迁过程，其俄歇 电子的能量是特征的。 ★ 特定元素在俄歇电子能谱上的多组俄歇峰的峰 位、峰数、各峰相对强度大小由特定元素原子结构 确定。 因此可以通过AES实测的直接谱或微分谱与 “俄歇电子能量图”及“俄歇电子标准谱”进行对 比，从而识别元素。
4.AES的深度剖析——元素的深度分布 4.AES的深度剖析——元素的深度分布 的深度剖析—— 先用Ar离子把表面一定厚度的表面层溅射掉， 然后再用AES分析剥离后的表面元素含量，这样就可 以获得元素在样品中沿深度方向的分布。
俄歇电子能谱分析AES
通常在进行定性分析时，主要是利用与标准谱图对比的方法。根据《 俄歇电子能谱手册》，建议俄歇电子能谱的定性分析过程如下： 首先把注意力集中在最强的俄歇峰上。利用“主要俄歇电子能量图” ，可以把对应于此峰的可能元素降低到2~3种。然后通过与这几种可能 元素的标准谱进行对比分析，确定元素种类。考虑到元素化学状态不 同所产生的化学位移，测得的峰的能量与标准谱上的峰的能量相差几 个电子伏特是很正常的。 在确定主峰元素后，利用标准谱图，在俄歇电子能谱图上标注所有属 于此元素的峰。 重复上面两个过程，去标识更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主 峰才能在俄歇谱上观测到。 如果还有峰未能标识，则它们有可能是一次电子所产生的能量损失峰 。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。
电 子 产 额
二次电子
弹性散射峰
为了增加谱图的信噪比， 通常采用微分谱来进行 定性鉴定。 负峰所对应的能量为阈 值能量，利用峰-峰高 度确定信息强度。
Auger 电子峰
AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation
俄歇电子能谱
(Auger Electron Spectroscopy 简称AES)
1.俄歇效应(Auger Effect)
处于基态的原子若用光子 或电子冲击激发使内层电 子电离后，就在原子的芯 能级上产生一个空穴。这 一芯空穴导致外壳层 的收缩。这种情形从能量 上看是不稳定的并发生弛 豫，K空穴被高能态L1的 一个电子填充，剩余的能 量( )用于释放一个 电子，即俄歇电子。
表面元素的半定量分析
9-AES解析
N(E)为能量为E的俄歇电子数目，所以是电子数目
随能量的分布曲线。峰值稍明显。
3、dN ( E ) ~E曲线（曲线3），背景低、峰值明锐，是最
常用的显示方式。
dE
定量计算
定量计算精度较低，基本上是半定量水平。常规情况下， 相对精度仅为30%，最高达5%。 俄歇谱上的峰—峰幅值S1S2的大小，是有效激发体积内元 素浓度的标志。 1、要把元素A的峰—峰幅值IA换算成原子百分浓度CA， 有公式：CA=IA/IAgSADX IAg——纯银标样的峰—峰幅值 SA——元素A的相对俄歇灵敏度因数，受电离截面 和跃迁几率的影响。 DX ——标度因数，IA和IAg测量条件一致时，DX=1
K L2 L2俄歇电子产生过程：入射电子使K层一个电 子激发， L2层一个电子跃迁到K层，放出能量电子能 量E，该能量又使另一个电子激发，并克服逸出功EW 而逸出试样表面。所以K L2 L2俄歇电子的能量： E K L2 L2 =EK-EL2-EL2-EW
特点： 1、俄歇电子能量一般为50—1500eV。 2、信号弱（10-12A数量级） 3、轻元素产生俄歇电子的几率高于重元素。 4、能量与原子结构有关，具有特征值。 5、俄歇电子只有在距表层的几个原子层范围内 （1~10Å）逸出才能维持其特征能量。 6、分析区域大小等于入射电子束斑直径，可达 100 Å 。
遗憾的是许多俄歇峰太宽，难以观察到化 学位移。峰的宽度依赖于涉及俄歇电子产生的 能级宽度，对于3d能级形成导带的过渡元素， 其俄歇峰非常之宽。3dn能级的多重劈裂造成很 多能量近似相同的跃迁，以致相应的峰无法分 开。 对于后过渡元素，情况有所不同，谱线变 得很窄，因而很容易观测它们的化学态。所以 能对 Cu 和 Zn 、半导体元素 Ga 、 Ge 和 As 做出有 价值的测试结果。同样，Mg、Al和Si的化合物 中的化学位移，也能测出可信的结果，Cd到Te 也是如此。
俄歇能谱分析
俄歇电子能谱分析（AES）利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
俄歇能谱仪与低能电子衍射仪联用，可进行试样表面成分和晶体结构分析，因此被称为表面探针。
1.基本原理1.1俄歇电子的产生：原子在载能粒子（电子、离子或中性粒子）或X射线的照射下，内层电子可能获得足够的能量而电离，并留下空穴（受激）。
当外层电子跃入内层空位时，将释放多余的能量（退激）释放。
1.2方式可以是：发射X射线（辐射跃迁退激方式）；发射第三个电子─俄歇电子（俄歇跃迁退激方式）。
显然，俄歇电子与特征X射线一样，其能量与入射粒子无关，而仅仅取决于受激原子核外能级。
2.仪器2.1AES谱仪的基本结构与X射线光电子能谱仪一样，俄歇电子能谱仪的仪器结构也非常复杂。
从图上可见，俄歇电子能谱仪主要由旋转式样品台、电子枪、扫描电源、电子倍增器、磁屏板、溅射电子枪、分析器、锁相放大器、记录系统等组成。
2.2激发源AES使用电子束作为激发源，主要优点是：电子束容易产生并且有易被聚焦和偏转等。
2.3样品要求1.样品一般不需制备，要求表面十分清洁，常在分析前用溅射离子枪对样品表面进行清洗，以清除附着在样品表面的气体分子和污物，离子枪还可以对样品进行离子刻蚀，以进行样品化学成分的纵向分布测定。
AES对样品表面成分敏感，一般情况下：具有较低蒸汽压（不易挥发）的固体无需处理；蒸汽压高的材料可对试样进行冷却处理；许多液体样品可用冷却方法或作为薄膜涂在导电物质上进行处理。
3.AES分析结果的形式3.1 AES谱用聚焦束在选区内扫描，从较大面积获得俄歇电子能谱。
可根据元素或化合物的标准谱鉴别元素及其化学态。
3.2 AES成分深度剖图用载能惰性气体离子轰击样品，使表面溅射，再用电子束进行AES分析，可以得到元素浓度沿深度分布的剖图。
AES 剖图尤其适于分析10nm～1μm的薄膜及其界面。
在最好情况下深度分辨可达5nm。
3.3 AES成像及线扫描用扫描AES一次电子束在样品表面的一定选区扫描，然后分析器探测和收集所产生的某种组分的AES信号，并用来调制显示屏的强度（所获得的此类结果与电子探针的X射线成象相似）。
俄歇电子能谱AES解读ppt课件
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
4. 俄歇过程中的能量关系： KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面
的方程表示：
EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s
俄歇电子强度不仅与原子多少有关,还与俄歇电子 的逃逸深度、样品的表面光洁度、元素存在的化 学状态有关。因此,AES 技术一般不能给出所分 析元素的绝对含量,仅能提供元素的相对含量
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
经营者提供商品或者服务有欺诈行为 的，应 当按照 消费者 的要求 增加赔 偿其受 到的损 失，增 加赔偿 的金额 为消费 者购买 商品的 价款或 接受服 务的费 用
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术
AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强度; 峰位移; 谱线宽;和线型由AES的这五方面特征可获如下表面 特征、化学组成、覆盖度、键中的电荷转移、电子 态密度和表面键中的电子能级
5. 俄歇电子谱的化学效应：
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数 据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象 XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量 组分分析
三、俄歇电子谱分析技术 经营者提供商品或者服务有欺诈行为的，应当按照消费者的要求增加赔偿其受到的损失，增加赔偿的金额为消费者购买商品的价款或接受服务的费用
俄歇电子能谱 (AES, Auger)
俄歇电子能谱(AES, Auger)美信检测
俄歇电子能谱(AES、Auger)是一种利用高能电子束为激发源的表面分析技术. AES分析区域受激原子发射出具有元素特征的俄歇电子。
AES电子束可以扫描一块或大或小的表面. 它也可以直接聚焦在小块表面形貌上（半导体产业经常要求这样）。
聚焦电子束斑到10nm或更小的直径使得AES成为小表面形貌元素分析的非常有用的工具。
此外，它能够在可调整的表面区域内栅蔽电子束从而控制分析区域的尺寸。
当用来与溅射离子源的结合时, AES能胜任大、小面积的深度剖面。
当与聚焦离子束(FIB)一起使用时,它对于截面分析是很有用的。
应用范围：
缺陷分析
颗粒分析
表面分析
小面积深度剖面
工艺控制
薄膜成分分析
AES优点：
小面积分析（30纳米）
良好的表面灵敏度
良好的深度分辨率
AES激发原理示意图应用案例：。
现代分析技术：5-俄歇电子能谱
Si元素标准俄歇微分谱
元素及原子序数
入射电子束能量
92eV LVV主峰
杂质峰 用元素符号标明
负峰能量值
KLL伴峰
1619eV KLL主峰
现代分析技术
SiO2中Si的俄歇微分谱
LVV主峰
KLL主峰
• 化学位移：化学环境（元素价态）对电子能谱的影响
– Ep=3 keV时，SiO2中Si的俄歇微分谱 – KLL主峰， 纯Si：1619eV SiO2中Si：1600eV； – LVV主峰， 纯Si：92eV SiO2中Si ：76eV。
>Atomic No. 3
EDX Analysis Depth (<1 - 5 m)
Auger Analysis Depth (4-50 Å)
现代分析技术
逸出过程的物理参数
• 表面粗糙度因子 R
– 粗糙表面，电子逸出后 有可能被固体表面重新 俘获
• 探测器接收效率T
– 对于逸出固体表面的俄
歇电子，探测器（能量
– Xp, Yq, Wi只由样品原 子本身的电子能级决定
俄歇电子能量EA是识别 元素的重要依据
高能电子
真空能级 Yq Xp Wi
现代分析技术
俄歇电子主峰能量图
• 俄歇谱仪根据俄歇电 子能量来识别元素。
• 实际应用中俄歇电子 能量通过Auger电子能 谱手册查找
– Perkin-Elmer公司的 Auger电子能谱手册， 给出了各种原子不同系 列的Auger电子能量谱 峰位置。
0
50
Ep: 3000
E(eV)
粗略的广义二次电子能量密度分布曲线
• 俄歇电子谱淹没在强大且变化的二次电子本底、背散射电 子以及本底和俄歇电子涨落形成的散粒噪声中。
俄歇电子能谱技术(AES)
2 .电子能量分析器
• 这是AES的心脏，其作用是收集并分开不同 的动能的电子。 由于俄歇电子能量极低， 必须采用特殊的装置才能达到仪器所需的 灵敏度。目前几乎所有的俄歇谱仪都使用 一种叫作筒镜分析器的装置。
筒镜分析器
• 分析器的主体是两个同心的圆筒。样品和 内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏 转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和 出口，激发电子枪放在镜筒分析器的内腔 中（也可以放在镜筒分析器外）。由样品 上发射的具有一定能量的电子从入口位置 进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压， 最后使电子从出口进入检测器。若连续地 改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上 依次接收到具有不同能量的俄歇电子。
• 若将筒镜分析器与电子束扫描电路结合起 来可以形成俄歇扫描显微镜。电子枪的工 作方式与扫描电镜类似，两级透镜把电子 束斑缩小到3微米，扫描系统控制使电子束 在样品上和显像管荧光屏上产生同步扫描， 筒镜分析器探测到的俄歇电子信号经电子 倍增器放大后用来对荧光屏光栅进行调制， 如此便可得到俄歇电子像（SAM）。
材料的元素偏析研究
• 元素偏析经常是材料 失效的重要原因。利 用俄歇电子能谱可以 很好地研究材料中的 元素偏析问题。 • 从右图可见，除表面 有氧化层外，在基底 合金材料中，主要是 Fe,Ni，Cr合金，成分 分布还是很均匀的。
Fe
ACP / ％
Ni
Cr 0 5 O 10 15 20 25 30 35 40 Sputtering Time / min
• AES具有五个有用的特征量: 特征能量; 强 度; 峰位移; 谱线宽和线型。 • 由AES的这五个特征量可获如下表面特征: 化学组成,覆盖度,键中的电荷转移,电子态 密度和表面键中的电子能级等。
第四节
俄歇电子能谱AES
24
Inelastic Mean Free Path (nm)
4 Al Cu 2 Au
0 0
500
1000 1500 2000 Electron Energy (eV)
2500
在三种材料中理论计算的非弹性平均自由程与电子能量的关系
表面分析技术
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平均自由程
一般来说，当z达到3时，能逃逸到表面的电子数仅占5% ，这时的深度称为平均逃逸深度。平均自由程并不是一个 常数，它与俄歇电子的能量有关。 图7 表示了平均自由程与俄歇电子能量的关系。从图上 可见，在75-100 eV处，存在一个最小值。俄歇电子能
表面分析技术
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俄歇跃迁几率
KLL
1
LMM
MNN
1
K 0 0 10 20
L 30 40 50 60 70
M 80 0 90
Atomic Number
1. 根据半经验计算，K能 级激发的PA与PX的关 系可以用图5表示。 2. 从图上可见，当元素 的原子序数小于19时 （即轻元素）, 俄歇 跃迁几率（PA）在90% 以上。 3. 直到原子序数增加到 33时，荧光几率才与 俄歇几率相等
量在100 - 2000 eV之间，与E1/2成正比关系。这一能量
范围正是进行俄歇电子能谱分析的范围
表面分析技术
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表面分析技术
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平均自由程
平均自由程不仅与俄歇电子的能量有关，还与元素材 料有关。M.P.Seah等综合了大量实验数据，总结出了 以下经验公式； 对于纯元素： = 538E-2 + 0.41(aE)1/2 对于无机化合物： = 2170E-2 + 0.72(aE) 对于有机化合物： = 49E-2 + 0.11(aE)1/2 式中 E -- 以费米能级为零点的俄歇电子能量，eV; a -- 单原子层厚度，nm;
俄歇电子能谱仪(AES)分析方法介绍
俄歇电子能谱仪（AES）分析方法介绍1.俄歇电子能谱仪（AES）俄歇电子能谱仪（Auger Electron Spectroscopy，AES），作为一种最广泛使用的表面分析方法而显露头角,通过检测俄歇电子信号进行分析样品表面，是一种极表面（0-3nm）分析设备。
这种方法的优点是：在靠近表面5-20埃范围内化学分析的灵敏度高，很高的空间分辨率，最小可达到6nm；能探测周期表上He以后的所有元素及元素分布；通过成分变化测量超薄膜厚。
它可以用于许多领域，如半导体技术、冶金、催化、矿物加工和晶体生长等方面。
2.俄歇电子能谱仪（AES）工作原理(1)原子内某一内层电子被激发电离从而形成空位，(2)一个较高能级的电子跃迁到该空位上，(3)再接着另一个电子被激发发射，形成无辐射跃迁过程，这一过程被称为Auger效应,被发射的电子称为Auger电子。
(4)俄歇电子能谱仪通过分析Auger电子的能量和数量，信号转化为元素种类和元素含量。
3.俄歇电子能谱仪（AES）可获取的参数（1）定性分析：定性除H和He以外的所有元素及化合态。
（2）元素分布：元素表面分布和深度分布，能获极小区域（表面最小6nm，深度最小0.5nm）的元素分布图。
（3）半定量分析：定量除H和He以外的所有元素，浓度极限为10-3。
（4）超薄膜厚：通过成分变化能测量最薄0.5nm薄膜的膜厚。
4.案例分析案例背景：样品为客户端送检LED碎片，客户端反映LED碎片上Pad表面存在污染物，要求分析污染物的类型。
失效样品确认：将LED碎片放在金相显微镜下观察，寻找被污染的Pad，通过观察，发现Pad表面较多小黑点，黑点直径3μm左右，考虑分析区域大小后选择分析区域最小AES进行分析，能准确分析污染物位置。
俄歇电子能谱仪（AES）分析：对被污染的Pad表面进行分析，结果如下图，位置1为污染位置，位置2为未污染位置。
结论：通过未污染位置和污染位置对比分析可知，发现污染位置主要为含K（20.6%）和S（13.6%）类物质，在未污染位置S含量为3.7%未发现K元素，推断污染位置存在K离子污染，并与S共同作用形成黑色污染物。
俄歇电子能谱(AES)
(2)背散射电子引起的电离部分
若单位强度入射电子产生n个散射电子，产生的电离部分为
令
称为基体散射因子，则
(3)总电离几率
@
2．平均自由程和逃逸深度Z
(1)将电子在固体中连续发生两次非弹性碰撞之间所经过的距离 的平均值称为非弹性撞平均自由程，对于E>200eV
(1) e束能量高，对绝热材料易致损伤;
(2) e束带电荷，对绝缘材料有荷电现象，影响分析。 @
二、俄歇效应
俄歇电子
X 射 线
C
B
A
电子激发引起的X-射线和俄歇电子发射
俄歇过程如图：当原子受外来高能e轰击(Ep5EK)时，内 壳层e电离，原子内层轨道出现空穴而处于激发态，电离原子 通过发射X-ray或发射Auger e去而去激发。
3．终态效应
仅在X射线激发，且在高分辨率谱仪下才能观察到。 @
六、俄歇信号强度
讨论Auger e 强度的目的是为了进行元素定量分析，影响 强 度 的 因 素 主 要 为 (1) 元 素 电 离 几 率 ； (2)Auger 跃 迁 几 率 ； (3)Auger的逃逸深度。 1．原子内能级的电离几率(截面) AX AX定义为入射e与元素A作用时，从X能级激发出 Auger e 的几率。Ax是入射 e 能量EP、元素种类和原子壳层的函数。 (1)入射电子本身引起的电离部分 =F(EP，电离能EAX，壳层电子数…) 对于A原子X壳层 @
二次电子 弹性散射峰
Auger 电子峰
从图可以看出：
(1)峰位 (能量) ，由特定元素原子结构确定;
(2)元素的峰数，…………………………. .，(可由量子力学估计); (3)各峰相对强度大小也是该元素特征; 以上三条是俄歇能谱定性分析的依据，这些数据均有手册可查。 @
第五篇 能谱分析 51 俄歇电子能谱分析(AES) 511 俄歇电
5.1.5 俄歇电子能谱仪的装置
主要讲电子探针束系统和能量分析系统。
(1) 电子探针束系统
俄歇电子能谱的探针电子要将结合能 Eth<2000eV能级上的电子电离。因此探针的射线能 量应高于此值。可供选择的能源有：X射线、高能 电子束和离子束。但三者相比,电子束的优点较多, 一般会采用其为电子探针系统。原因如下：
第五章 能谱分析
1. 俄歇电子能谱分析(AES) 1. 俄歇电子能谱概述
俄歇电子能谱(AES)采用受照射原子弛豫过程中 产生的俄歇电子为测试信号。它与光分析、X射线分 析不同的是,俄歇电子测试的是真正的电子及其能量。 光分析的对象是光波或电磁波。仅是能量。
俄歇电子能谱法有三个基本特征：
a) 俄歇电子能谱分析属于元素分析范畴；
子产额αk确定的情况下,产生的俄歇电子数将
越多,俄歇电子信号将可能越强(X射线荧光也 可能越强)。
若有Ii个能量为Ei的探针电子以入射角θ
照射到固体表面时,能够逸出到样品表面外的 单位立体角内的俄歇电子数的微分方程为：
dIa/dω = αx/4π∫f(Z,Ei,θ,Ii)exp(－μZ/cosθ)dZ
L = 6.13r1 E0/V = 1.3/ ln(r2/r1)
狭缝有一是宽度,相当于入射角θ有一个微小变化 (θ+Δθ) 。信号电子的能量也会有一个小变化,即为 (E0+ΔE0) 。经过静电场的电子运动轨迹和中心轴的 交点与理论交点F不是同一点,它们之间的距离为ΔL。 ΔL是Δθ和ΔE0的函数。其中ΔL与Δθ的关系式可由泰
a) 当探针电子能量(级)<4Eth(Eth为碳原 子中K电子的结合能,为284eV)时,在距离 表面10nm厚度内,离子的密度大。随着纵 向的深入,离子的密度迅速下降。
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粉末样品的处理
一是用导电胶带直接把粉体固定在样品台上 ,一是把粉体 样品压成薄片,然后再固定在样品台上
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
挥发性样品的处理 对于含有挥发性物质的样品,在样品进入真空系统前必须清除 挥发性物质。一般可以对样品进行加热或用溶剂清洗。对含 有油性物质的样品,一般依次用正己烷、丙酮和乙醇超声清洗 , 然后红外烘干,才可以进入真空系统。 表面污染样品的处理 对于表面有油等有机物污染的样品,在进入真空系统前,必须用 油溶性溶剂,如环己烷,丙酮等清洗样品表面的油污,最后再用乙 醇洗去有机溶剂。为了保证样品表面不被氧化, 一般采用自然 干燥
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-III表面元素的化学价态分析
由于谱图解析的困难和能量 分辨率低的缘故，一直未能 获得广泛的应用
SiO2 72.5 eV 纯 Si 88.5 eV Si 基底
界面 B
近年俄歇电子能谱的化学位移 分析在薄膜材料的研究上获得 了重要的应用，取得了很好的 效果
计数 / 任意单位
C KLL
Ti KLL
AES谱图的横坐标为俄歇 电子动能，纵坐标为俄歇 电子计数的一次微分
俄歇峰主要集中在20～ 1200eV
278.0
415 385 510
0
100
200
300
400
500
600
俄歇电子动能 / eV
金刚石表面的Ti薄膜 的俄歇定性分析谱
如图中的C KLL表示碳原 子的K层轨道的一个电子 被激发，在退激发过程中， L层轨道的一个电子填充 到K轨道，同时激发出L 层上的另一个电子。这个 电子就是被标记为C KLL 的俄歇电子。
子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，
但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生
KVV 型的俄歇跃迁。
KLL 表示 初态空位在K层, L层电子越迁到K, 剩余 的能量将另一个L层上的电子激发出去 KLM KMM
3、俄歇电子的强度
基体效应: 固体中的俄歇电子发射要复杂的多,原子和原子之 间电子与原子之间的相互作用,俄歇信号的强度不 仅与电离几率和俄歇产额有关还与固体材料本身 的性质有关这就是所谓的基体效应,包括俄歇电子 的逃逸深度,背散射因子,表面粗糙度等
3、俄歇电子的强度
俄歇几率
X射线荧光过程和俄歇过程发生的几率随原子序数变化 K系列对于原子序数Z在3(Li)和13(Al)之间 L系列对于原子序数Z在11(Na)和35(Br)之间 M系列对于原子序数Z在19(K)和70(Yb)之间
N系列对于原子序数Z在39(Y)和94(Pu)之间
3、俄歇电子的强度
四、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
带有微弱磁性样品的处理 由于俄歇电子带有负电荷,在微弱磁场作用下可以发生偏转。当 样品具有磁性时,样品表面发射的俄歇电子会在磁场作用下偏离 接收角,不能到达分析器,得不到正确的AES 谱 对于具有弱磁性的样品,一般可以通过退磁的方法去掉样品的微 弱磁性,再进样分析
电子检测器
性能指标: 能量分辨率(0.3-1.2eV) 信噪比 检测极限 与XPS 检测限 0.1~1% 原子单层信息探测深 度< 5 nm.
三、俄歇电子谱分析技术
1 俄歇谱
直接谱
微分谱
微分谱，信噪比高便于识谱，用微分谱进行分析时，一般 以负峰能量值作为俄歇电子能量，用以识别元素（定性分 析）以正负峰高度差代表俄歇峰强度，用于定量分析
Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag-Au合金超薄膜在
Ag
Si(111)面单晶硅上
的电迁移后的样品表 面的Ag和Au元素的 线扫描分布
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
2、俄歇谱分析技术-V表面微区分析
面扫描分析 俄歇电子能谱元素分布图像分析（SAM） 它可以把某个元素在某一区域内的分布以图像方式表示出来,
当俄歇跃迁涉及到价电子能 带时，情况就复杂了，这时 俄歇电子位移和原子的化学 环境就不存在简单的关系， 不仅峰的位置会变化，而且 峰的形状也会变化。
2、俄歇谱分析技术-iiii元素沿深度方向的分布分析
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的分析功能 原理：先用Ar离子把表
面一定厚度的表面层溅 射掉，然后再用AES分 析剥离后的表面元素含 量，这样就可以获得元 素在样品中沿深度方向 的分布。 PZT/Si薄膜界面反应后的 典型的俄歇深度分析图
俄歇能谱中出现的化学效应有如下三种:
化学位移 峰形状的变化 峰的低能侧的形状变化
AES中可观察到化学位移,但涉及到的三个电子中 的每一个都可能与多重终态或弛豫效应有关AES数
据非常复杂,比XPS更难于解释,所以AES并不象
XPS那样多地用于化学环境信息而是大量用于定量
组分分析
5. 俄歇谱仪及性能： 组成: 初级探针系统（电子光学系统） 电子能量分析器（采用筒镜系统）
样品不能进行俄歇电子能谱分析。由于涉及到样品在真空
中的传递和放置，待分析的样品一般都需要经过一定的预 处理。主要包括样品大小，挥发性样品的处理，表面污染 样品及带有微弱磁性的样品等的处理。
五、俄歇电子谱实验技术
1 样品制备技术
样品大小
块状样品和薄膜样品,长宽最好小于10mm , 高度小于5mm， 体积较大的样品,必须通过适当方法制备成大小合适的样品。 在制备过程中,必须考虑处理过程可能对表面成分和化学状态 所产生的影响。
三、俄歇电子谱分析技术
2、俄歇谱分析技术-I 表面元素定性分析
O KLL
C KLL
Ti KLL278.0 Nhomakorabea415 385 510
由于俄歇跃迁过程涉及到多个 能级，可以同时激发出多种俄 歇电子，因此在AES谱图上 可以发现TiLMM俄歇跃迁有 两个峰 元素周期表中由Li 到U 的绝大 多数元素和一些典型化合物的 俄歇积分谱和微分谱已汇编成 标准AES 手册
材料表面成分和化学态测试技术
俄歇电子谱
Auger electron Spectroscopy (AES)
一、概述 二、原理 三、分析技术 四、实验技术
五、应用
一、概述
1922(1925)法国科学家Pierre Auger首先发现的, 俄歇完成大学学习后加入物理化学实验室在其准备
光电效应论文实验时首先发现这一现象.
界面 A
样品表面 Si LVV俄歇谱的动能与Si原 子所处的化学环境有关。在 SiO2物种中，Si LVV俄歇谱 65 70 75 80 85 90 95 的动能为72.5 eV, 而在单质 俄歇动能 / eV 硅中，其Si LVV俄歇谱的动 在SiO2/Si界面不同深度处的Si LVV俄歇谱 能则为88.5 eV。
五 俄歇电子能谱法特点
• 优点： • ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子 逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨 率约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 • ②可分析除H、He以外的各种元素。 • ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度 。 • ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
2 离子束溅射技术
深度分析用的离子枪，一般使用0.5～5 KeV的Ar离子源，离 子束的束斑直径在1～10mm范围内，并可扫描。依据不同的 溅射条件，溅射速率可从0.1 ～50 nm/min变化
四、俄歇电子谱实验技术
3 样品荷电问题
原理：对于导电性能不好的样品如半导体材料，绝缘体薄膜， 在电子束的作用下，其表面会产生一定的负电荷积累，这就 是俄歇电子能谱中的荷电效应。样品表面荷电相当于给表面 自由的俄歇电子增加了一定的额外电压, 使得测得的俄歇动 能比正常的要高。在俄歇电子能谱中，由于电子束的束流密 度很高，样品荷电是一个很严重的问题。 但由于高能电子的穿透能力以及样品表面二次电子的发射 作用，对于一般在100nm厚度以下的绝缘体薄膜，如果基 体材料能导电的话，其荷电效应几乎可以自身消除。因此， 对于一般的薄膜样品，一般不用考虑其荷电效应。对于绝 缘体样品，可以通过在分析点周围镀金的方法，还可以用 带小窗口的Al、Sn、Cu箔等包覆样品
4. 俄歇过程中的能量关系：
与XPS分析不同，俄歇电子激发时，内层存在一个 空壳层，状态不同于基态原子，因此EK(Z) - EL1(Z) 并不是该基态原子的结合能。 俄歇电子的动能只与元素激发过程中涉及的原子 轨道的能量及谱仪的功函有关，而与激发源的种类 和能量无关
5. 俄歇电子谱的化学效应：
实验表明 同一系列中较强的俄歇峰WXY一般是X Y
主量子数相等同时X Y主量子数比W大1的过程如KLL
LMM MNN NOO等群在各自的系列中一般都比较强
4. 俄歇过程中的能量关系：
KLL俄歇过程所产生的俄歇电子能量可以用下面 的方程表示： EKLL (Z)= EK(Z) - EL1(Z) - EL2(Z+) - s 式中 EKLL(Z) --原子序数为Z的原子的KLL跃迁过程 的俄歇电子的动能, eV； EK(Z) -- 内层K轨道能级的电离能, eV； EL1(Z) -- 外层L1轨道能级的电离能,eV； EL2(Z+) -- 双重电离态的L2轨道能级的电离能,eV； s -- 谱仪的功函, eV。
就象电镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面形
貌,而俄歇电子能谱提供的是元素的分布图像 俄歇电子能谱的表面元素分布分析适合于微型材料和技术 的研究,也适合表面扩散等领域的研究。在常规分析中,由 于该分析方法耗时非常长,一般很少使用