不锈钢的腐蚀与耐腐蚀的基本原理

不锈钢的腐蚀与耐腐蚀的基本原理

金属受环境介质的化学及电化学作用而被破坏的现象即腐蚀。化学腐蚀的环境介质是非电解质（汽油、苯、润滑油等），电化学腐蚀的环境介质是电解质（各种水溶液）。电化学腐蚀是涉及电子转移的化学过程，该过程能否进行取决于金属能否离子化，而离子化的趋势可用金属的标准电极电位（ε0）来表示。

由于碳化物、夹杂物，以及组织、化学成分和内部应力的不均匀等的作用，将促使各部分在电解液中产生相互间的电极电位差。电极电位差愈大，微阳极和微阴极间的电流强度愈大，钢的腐蚀速度也愈大，微阳极部分产生严重的腐蚀。在电化学腐蚀中能够控制腐蚀反应速度的现象称为极化，极化可使阳极与阴极参与反应的速度得到减弱和减缓。电解液中离子的缓慢移动、原子缓慢结合成气体分子或电解液中离子的缓慢溶解，都可能是极化的表现形式。反应面积、搅拌或电解液流动、氧气、温度等因素，都将影响极化的速度。用极化技术与临界电位可衡量金属与合金在氯化物溶液中点腐蚀与缝隙腐蚀的敏感性。当不锈钢与异种金属接触时，需考虑电化学腐蚀。但若不锈钢是正极，则不会产生电流腐蚀。

钝化状态金属的耐腐蚀性取决于铬含量、环境中的氯化物和氧含量以及温度。某些元素（如氯）可以击穿钝化膜，造成钝化膜不连续处的金属被腐蚀，故使用钝化状态金属的用户应特别注意点腐蚀、应力腐蚀开裂、敏化以及贫氧腐蚀等。为了提高不锈钢的耐腐蚀性能，其应处于钝化状态（必要条件），钝化后腐蚀电流密度要低（腐蚀速度），钝化状态的电位范围要宽（相对稳定性）。

对于含镍材料来说，腐蚀有两种主要形式：一种是均匀腐蚀，另一种是局部腐蚀。在海洋大气中的铁锈就是一种一般或均匀腐蚀的典型例子。此处金属在其整个表面上均匀地被腐蚀。在这种情况下，钢表面形成疏松层，这层腐蚀产物很容易去除。另一方面，像合金400这种耐腐蚀性较好的金属，它们在海洋大气中表现出良好的均匀抗腐蚀性。这是由于合金400可形成一种非常薄而坚韧的保护膜。均匀腐蚀是一种最容易处理的腐蚀形式，因为工程师可以定量地确定金属的腐蚀率并可精确地预测金属的使用寿命。

不锈钢耐腐蚀性机理：在不锈钢表面形成明显的Cr2O3薄膜，O和Cr的含量有最低要求（10.5%）以获得连续的保护性薄膜，以抑制侵蚀的发生。若保护性薄膜被损坏，它可以自然恢复。氧化膜的抗腐蚀性能取决于Mo、Ni、Cr、及N的含量。提高Cr含量可以提高不锈钢的抗侵蚀性和当Cr2O3薄膜被损坏时增强了其自修复能力。Cr2O3薄膜对基体结构（铁素体或奥氏体）没有任何影响。

蚀斑：在较高温度范围内处于氯化物、氟化物或氧化性溶液中，最初产生在夹杂物、表面损伤等保护膜不连续表面，而后将产生穿孔或形成新的保护膜（除去腐蚀物质和冲洗过的部分）。主要产生于海边环境、盐水、海水或高氧化性溶液环境。为此，需除去或减少氯、氟含量，加强冲洗维护，提高铬、钼含量。

缝隙腐蚀：在氯化物、氟化物或硫环境中，最初存在缝隙且氧极少，导致产生腐蚀直至缝隙扩展、裂开。主要产生于接缝、焊缝或附着物之下。为此，需消除缝隙和避免搭接，采用腐蚀抑制剂，不透水密封，提高铬、钼含量。

由局部腐蚀而引起的破坏是很难预测的。因而，设备的寿命也不能精确地预计。这里给出几种局部腐蚀的例子。

第一例是电化学腐蚀。当两种或多种不同的金属在某种导电液（电解液）存在条件下接触和连接时，电化学腐蚀就发生了。此时，两种金属间建立了势能差，同时电流将流动。电流会从抗腐蚀能力较差的金属（即阳极）流向抗腐蚀能力较强的金属（即阴极）。腐蚀由阴极上的反应情况而控制，如氢气的生成或氧气的还原。如果某一大的阴极面与某一小的阳极面相连接时，阳极和阴极之间即会产生大的电流流动。这种情况必须避免。另一方面，当我们将此情况颠倒一下，即让某一大的阳极面与小的阴极面相连接时，两种金属之间则会产生小的电流流动。这种情况是我们所期望的。在实用指南中，我们将位于某一容器或槽中的焊接金属接点设计为阴极。紧固件装置是这样设计的，即将阴极紧固件（小面积）与阳极件（大面积）连接在一起。此概念的例子是将钢板用铜铆钉铆接在一起并暴露在流动速度低的海水中，铜质固定件为小的阴极面，而钢板为大的阳极面。这种设计是非常便利的，而且可产生良好的相容性。另一方面，如果相反进行连接，即用钢铆钉来固定铜板，则在钢铆钉上会产生非常快的腐蚀。此时，铜板则由于钢的腐蚀而被阴极保护。有趣的是在这种情况下，铜离子的释放被停止，铜板将被海水中的有机物缠结。通常，铜的腐蚀可阻止缠结有机物的附着。在电厂设计中，电化学腐蚀是非常重要的，而且不应被忽视。

第二个局部腐蚀的例子是浸蚀腐蚀。一块石头有可能堵塞在某一铜合金冷凝器的管子中。此时，石头的下游方向将立即产生紊流现象。这就会引起对铜保护氧化膜的浸蚀或磨损，并使未保护的铜合金金属暴露，以致产生进一步的腐蚀。这种循环趋于继续加剧浸蚀和腐蚀，直至造成管子穿孔为止。浸蚀腐蚀可通过采用良好的隔离技术来防止。

第三种局部腐蚀形式是缝隙腐蚀。缝隙腐蚀：是指在金属构件缝隙处发生斑点状或溃疡形的宏观蚀坑，当金属表面出现某种沉淀或附着物时产生，是局部腐蚀的一种形式，它可能发全于溶液停滞的缝隙之中或屏蔽的表面内。间隙类型（金属-金属、金属-异种金属）、间隙深度、内外面积比等几何尺寸因素，氧含量、氧离子浓度、PH值、温度、扩散与对流、微生物等环境因素，金属溶解、氧消耗、氢产生等电化学反应，金属组织不纯、表面氧化、钝化膜的特性等冶金因素，都将影响间隙腐蚀的发生与扩散。正好在沉淀物下面或缝隙内，溶液中的氧含量是低的，在缝隙的外面大量溶液中的氧含量很高，这就建立了一个电池，其沉淀物下或缝隙中是阳极而其外面是阴极。含氯化物介质的缝隙的内部，PH值下降而氯化物浓集。这种酸性氯化物条件导致腐蚀加快并且是自动起媒介作用的。接着便发生了严重的局部腐蚀。这样的缝隙可以在金属与金属或金属与非金属的接合处形成，例如，在与铆钉、螺栓、垫片、阀座、松动的表面沉积物以及海生物相接烛之处形成。缝隙腐蚀可以在螺栓头

或垫圈作为阳极区时发生。防止沉淀物和结垢生成或使用高合金含量的材料将有助于减少缝隙腐蚀。

点腐蚀（第四种局部腐蚀形式）是指在金属材料表面大部分不腐蚀或腐蚀轻微而分散发生高度的局部腐蚀，常见蚀点的尺寸小于1.00mm，深度往往大于表面孔径，轻者有较浅的蚀坑，严重的甚至形成穿孔。点蚀与缝隙腐蚀相似，尤其是在扩展阶段。与缝隙腐蚀不同的是，点蚀在金属表面没有缝隙出现的情况下也可产生。与缝隙腐蚀相同的是，点蚀也是由于特殊的腐蚀剂如氯化物而造成的。它通常是由于金属表面上的某个缺陷而引起的。例如，在不锈钢或镍合金保护性氧化层中的某个缺陷。与焊接有关的缺陷，如杂质（MnS，可通过降低Mn、S含量，加入Ti、Zr等方法消除）、第二相（δ-铁素体、σ相）、电弧冲击处、飞溅物点蚀可通过采用抗腐蚀能力高的合金或消除引起点蚀的化学元素的方法来防止。

一旦两种形式的腐蚀开始，则点蚀和缝隙腐蚀的扩展情况是相同的。金属离子，如不锈钢的铁离子，反应并形成亚铁离子。亚铁离子进一步氧化成三价铁离子。氯化物试图转移到坑或缝隙区内并且PH值降低至大约1或更低。在该区中氧含量很低。在坑或缝隙的外面大量溶液中，氧含量很高。随着坑的底部趋于阳极化，坑或缝隙的周围区趋于阴极化，于是电池电流的关系即被形成。当坑或缝隙中的腐蚀进一步扩展时，则变为自催化反应。三价铁离子与氯离子作用形成氯化铁。该反应不断重复并快速产生金属穿孔现象。点腐蚀发生的氯离子浓度较高，而间隙腐蚀在较低的氯离子浓度下也会发生。点蚀或缝隙腐蚀是一种非常危险的腐蚀形式，因为它高度局部化并能快速造成金属的穿透破坏。

第五种局部腐蚀形式即应力腐蚀开裂（SCC）指承受应力的合金在腐蚀性环境中由于烈纹的扩展而互生失效的一种通用术语，其常见钢种包括不含Ti、Nb的18-8型和17-12-Mo 型钢、超低碳不锈钢。在此情况下，金属表面上形成疏松、片状的腐蚀层。即使低速流动也会将腐蚀物的疏松层很容易地除去。于是，新的未腐蚀的金属又被暴露出来，从而将形成许多另外的片状层。再一次重复，这些片状层被很容易地除去并且过程在继续进行着。使用不易起化学反应的合金可以避免剥落腐蚀。应力腐蚀分为穿晶应力腐蚀和晶间应力腐蚀。穿晶应力腐蚀主要发生在含氯离子介质中，很少发生在氢氧化物介质中；晶间应力腐蚀发生在一般的水溶液介质中。应力腐蚀的影响因素主要是氯离子水溶液和碱性溶液（120℃以上会产生应力腐蚀）。氯离子应力腐蚀的影响因素有：材质、组织和状态、氯离子浓度（300×10-6以上会产生应力腐蚀，小于20×10-6不会发生应力腐蚀）、氧含量、温度（75℃以上会产生应力腐蚀，低于50℃不会产生应力腐蚀）、PH值、应力大小。应力腐蚀开裂具有脆性断口形貌，但它也可能发生于韧性高的材料中。Ni含量在8～12％时发生应力腐蚀的倾向性最大。发生应力腐蚀开裂的必要条件是要有拉应力（不论是残余应力还是外加应力，或者两者兼而有之）和特定的腐蚀介质存在。型纹的形成和扩展大致与拉应力方向垂直。这个导致应力腐蚀开裂的应力值，要比没有腐蚀介质存在时材料断裂所需要的应力值小得多。在微观上，穿过晶粒的裂纹称为穿晶裂纹，而沿晶界扩图的裂纹称为沿晶裂纹，当应力腐蚀开裂扩展至其一深度时（此处，承受载荷的材料断面上的应力达到它在空气中的断裂应力），则材料就按