极化作用

离子极化

1931年，德国化学家Fijans首先提出了离子极化作用。离子极化理论认为，当正离子和负离子相互结合形成离子晶体时，如果相互间无极化作用，则形成的化学键应是纯粹的离子键。但实际上正、负离子之间将发生程度不同的相互极化作用，这种相互极化作用将导致电子云发生变形，即负离子的电子云向正离子方向移动，同时正离子的电子云向负离子方向移动，也就是说正、负离子的电子云发生了重叠。相互极化作用越强，电子云重叠的程度也越大，则键的极性也越减弱。从而使化学键从离子键过渡到共价键。

1.离子的极化力（一般是正离子）：离子使其他离子极化而发生变形的能为叫

做离子的极化力。

影响因素：

a.离子的电荷电荷数越多，极化力越强。

b.离子的半径半径越小，极化力越强。如Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+, （另

外H+ 的体积极小, 故H+极化能力最强.）

c..对于不同电子层结构的阳离子，他们极化作用大小的顺序为：18，18+2电子

型＞9-17电子型＞8电子型

2.离子的变形性（一般是负离子，阳离子中只有 r 相当大的, 如等, 才考虑

其变形性.）：离子可以被极化的程度。

影响因素：

a.离子的电荷随正电荷数的减少或负电荷数的增加，变形性增大。例如变形

性

Si4+＜Al3+＜Mg2+＜Na+＜F-＜O2-

b.离子的半径随半径的增大，变形性增大。例如变形性

F-＜Cl-＜Br-＜I-；O2-＜S2-

c.离子的外层电子构型外层18，9～17等电子构型的离子变形性较大，具有稀有气体外层电子构型的离子变形性较小。例如变形性 K+＜Ag+；Ca2+＜Hg2+

d.复杂阴离子变形性小,半径虽大, 但离子对称性高, 中心氧化数又高, 拉电

子能力强, 不易变形.

综上所述，常见阴离子的变形性大小顺序为

ClO4 -＜F-＜NO3-＜OH-＜CN-＜Cl-＜Br-＜I-

3.相互极化（附加极化）:

Al2O3 中对施加电场作用, 使变形, 当然对也有极化能力, 但变形性极小, 故这部分作用不必考虑; 但若不是 8e 的 , 而是 18e 或(18+2)e 的正离子，不考虑自身的变形性是不行的. 现考虑阳离子对阴离子的

极化, 又考虑阴离子对阳离子的极化,总的结果称相互极化(有时也称为附加极化). ZnI2 CdI2 HgI2 只考虑对 I- 的极化作用, 应得 ZnI2 的极化程度最大的结果, 因为的半径最小. 即 ZnI2 的熔点、沸点低, 而HgI2的熔点、沸点高. 但这与实验结果是不相符的. 原因在于没有考虑的变形性, 没有考虑相互极化. 的变形性最小, 的变形性最大. 故相互极化的总结

果是 HgI2 最严重.

所以, ZnI2, CdI2, HgI2 的熔点 m.p. 和溶解度 S 依次降低. 因而, 在遇到阳离子为等时, 要注意用相互极化解释问题.

有个规律，阳离子所含d电子越多，电子层数越多，这种附加极化作用一般也

越大。

4．反极化作用

NO3-中心的 N(V), 极化作用很强, 使氧的电子变形。HNO3 分子中, 由于 H+ 的极化能力极强, 它使NO3-中邻近H+的氧原子的极化与N(V)的作用相反我们称

H+ 的极化作用为反极化作用, 意思是与 N(V) 的效果相反. 这种反极化作用

导致 O－N 键结合力减弱. 所以, 酸在较低的温度下将分解.。Li+的离子极化能力小于H+ ,但是强于Na+ ,故稳定性关系有HNO3＜LiNO3＜NaNO3

一般含氧酸的盐比含氧酸稳定. H2SO3, H2S2O3 等得不到纯品,但其盐Na2SO3, Na2S2O3 是比较稳定的. 以上从阳离子的反极化能力考虑问题. 若阳离子相同, 则化合物的稳定取决于中心的极化能力或说抵抗反极化的能力

例如: AgNO3 444 ℃分解AgNO2 140℃ 分解

N(V) 的极化能力比 N(III) 的极化能力强, 或者说抵抗 H+ , Na+ 等阳离子的反极化能力强. 故高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及其盐(同一中心)稳定.

5. 离子极化对化合物的性质有很大影响

1．使化合物的熔点降低

由于离子极化，使化学键由离子键向共价键转变，化合物也相应由离子型

向共价型过渡，其熔点、沸点也随共价成分的增多而降低。如AgF ＜AgCl＜ AgBr

＜ AgI

2．使化合物的溶解度降低

离子晶体通常是可溶于水的。水的介电常数很大（约等于80），它会削弱正、负离子之间的静电吸引，离子晶体进入水中后，正、负离子间的吸引力将

减到约为原来的八十分之一，这样使正、负离子很容易受热运动的作用而互相

分离。由于离子极化，离子的电子云相互重叠，正、负离子靠近，离子键向共

价键过渡的程度较大，即键的极性减小。水不能像减弱离子间的静电作用那样

减弱共价键的结合力，所以导致离子极化作用较强的晶体难溶于水。如AgF AgCl AgBr AgI，由于极性降低，溶解度依次降低。

3．使化合物的稳定性下降（分解温度降低）

随着离子极化作用的加强，负离子的电子云变形，强烈地向正离子靠近，

有可能使正离子的价电子失而复得，又恢复成原子或单质，导致该化合物分解。

如碱土金属碳酸盐，从BeCO3到BaCO3，热稳定性增大。

4．使化合物的颜色加深

离子极化作用使外层电子变形，价电子活动范围加大，与核结合松弛，有可能吸收部分可见光而使化合物的颜色变深。例如，S2-变形性比O2-大，因此硫化物颜色比氧化物深。而且副族离子的硫化物一般都有颜色，而主族金属硫化物一般都无颜色，这是因为主族金属离子的极化作用都比较弱。又如AgCl AgBr

AgI，颜色依次为白色，淡黄色，黄色。

离子极化理论离子极化理论是离子键理论的重要补充。离子极化理论认为：离子化合物中除了起主要作用的静电引力之外，诱导力起着很重要

的作用。离子本身带电荷，阴、阳离子接近时，在相反电场的影响下，电子云变形，正、负电荷重心不再重合，产生诱导偶极，导致离子极化，致

使物质在结构和性质上发生相应的变化。

一、离子的极化作用和变形性

离子极化作用的大小决定于离子的极化力和变形性。离子使异号离子极化而变形的作用称为该离子的“极化作用”；被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能称为该离子的“变形性”。虽然异号离子之间都可以使对方极化，但因阳离子具有多余的正电荷，半径较小，在外壳上缺少电子，它对相邻的阴离子起诱导作用显著；而阴离子则因半径较大，在外壳上有较多的电子容易变形，容易被诱导产生诱导偶极。所以，对阳离子来说，极化作用应占主要地位，而对阴离子来说，变形性应占主要地位。

1.影响离子极化作用的主要因素

（1）离子壳层的电子构型相同，半径相近，电荷高的阳离子有较强的极化作用。例如：Al3+ > Mg2+ > Na+

（2）半径相近，电荷相等，对于不同电子构型的阳离子，其极化作用大小顺序如下：

18电子和18+2电子

构型以及氦型离

子。

如：Ag+、Pb2+、Li+等>

9—17电子构型

的离子。如：

Fe2+、Ni2+、Cr3+

等

>

离子壳层为8电子

构型的离子。

如：Na+、Ca2+、Mg2+

等

（3）离子的构型相同，电荷相等，半径越小，离子的极化作用越大。

但由于阳离子半径相互差别不大，所以，阳离子的电荷数越大，极化力越大。为了衡量阳离子极化力，曾有许多人将正电荷数和半径综合起来找出统一的标度。例如，卡特雷奇（G·H·Cartledge）以离子势φ=Z/r 为标度；徐光宪以静电势能 Z2/r 为标度…等等。这些都是经验公式，由于影响极化作用的因素较多，所以这些公式不能对所有离子都适用，还有许多例外。

2.影响离子变形性的主要因素