实验十三 氯离子选择性电极的测试和应用

实验十三氯离子选择性电极的测试和应用

Ⅰ、目的要求

1．了解氯离子选择电极的基本性能及其测试方法，同时掌握氯离子选择性电极、玻璃电极、参比电极等的正确使用方法。

2．掌握用氯离子选择性电极测定氯离子浓度的基本原理。

3．掌握PHS—2C或是3B型酸度计的使用方法。

Ⅱ、基本原理

氯离子选择性电极是一种测定水溶液中氯离子浓度的分析工具。目前广泛应用于水质、土壤、地质、生物、医药、食品等部门。其结构简单，使用方便。

本实验所用的电极是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物压成膜片，用塑料管作为电极管，并以全固态工艺制成的。电极结构如图1所示。

一、电极电位与离子浓度的关系

氯离子选择性电极，是以AgCl作为电化学活性物质，它与Ag–AgCl电极十分相似。当它与被测溶液接触时，就发生离子交换反应，结果在电极膜片表面建立具有一定电位梯度的双电层，这样，电极与溶液之间就存在着电位差，在一定条件下，其电极电位ф与被测溶液中的银离子活度a Ag+之间有以下关系：

令AgCl的活度积为K ap，即K ap = a Ag+〃a Cl-

式（1）可表示为

在测量时，选取饱和甘汞电极作参比电极，两者在被测溶液中组成可逆电池，若фSCE为饱和甘汞电极的电位，则上述可逆电池的电动势为

令

则

由于a Cl- = c Cl-〃γCl-

式中c Cl-和γCl-分别为氯离子的浓度和活度系数，又令

于是有

E0′除与活度系数有关外，它还与膜片制备工艺有关，只是在活度系数恒定，并在一定条件下才可把它看作为常数。这样一来，E与ln c Cl-或P c Cl-之间应呈线性关系。只要测定不同浓度的E值，并将E对ln c Cl-或P c Cl-作图，就可了解电极的性能，并可确定其测量范围。氯离子选择性电极的测量范围约为10-1 ~5×10-5摩尔浓度。

二、电极的选择性和选择性系数

离子选择性电极常会受到溶液中其他离子的影响。即，在同一电极膜上，往往可以有多种离子进行不同程度的交换。离子选择性电极的特点就在于对其特定离子具有较好的选择性，受其他离子的干扰较小。电极选择性的好坏，常用选择性系数来表示。

但是，选择必系数与测定方法、测定条件以及电极的制作工艺有关，同时也与计算时所用公式有关。一般离子选择性电极的选择性系数K ij，可定义为

式中符号，对阳离子取“+”，阴离子取“-”；a i为被测离子的活度，Z i为该离子所带的电荷数；a j为干扰离子的活度，Z j为干扰离子所带的电荷数。

如用于表示Br - 对氯离子选择性电极的干扰，式（6）可具体表示为

由式（6）可知，K ij越小，表示j离子对被测离子i的干扰越小，也就表示电极的选择性越好。

测定K ij最简单的方法是分别溶液法。就是分别测定在具有相同活度的离子i和j这两个溶液中该离子选择电极的电极电位E1和E2。显然，

因为a i = a j，所以，两电位之差

因此，对于阴离子选择电极

这个方法又称为分别溶液法IA。

正因为选择性系数与诸多因素有关，所以在表示一个离子选择性电极时通常应注明测定方法及测定条件。这里以一支电极实测值为例，列出其选择性系数为参考。通常把Kij值小于10-3者认为无明显干扰。从下表可以定性地看出，Br-、CN-、SO32-等离子对氯离子选择性电极的干扰是相当严重的。

表1 一些干扰离子对某AgCl―Ag2S膜片电极的选择系数(分别溶液法IA，M)

Ⅲ、仪器和试剂

一、仪器

磁力搅拌器一台；PHS—2型酸度计一台；EDCL型氯离子电极一支；217型饱和甘汞电极一支；容量瓶（1000ml，500ml×2，250ml×5），移液管（50ml）。

二、试剂

NaCl（分析纯），KNO3（分析纯），风干土壤样品，0.1% Ca(Ac)2溶液。pH = 4.00的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，pH = 6.86的磷酸氢二钾与磷酸氢二钠。

Ⅳ、实验步骤

一、仪器装臵

按图2装好仪器。附近

环境应无浓盐酸等酸雾，也

无强烈电磁场干扰。

二、溶液配制（事先已配制，

直接实验即可，用量30 ml）

1．准确配制一套NaCl的标准溶液，浓度为10.00 1.00 0.100 0.0100克/升；必要时可增配3.00 0.300和0.0300克/升。

2．配制溶液0.100M的KNO3和0.100M的NaCl溶液各500ml。

三、土壤样品的处理

1．在干燥洁净的烧杯中用台秤称取风干土壤样品W克（约5克），加入0.1% Ca(Ac)2溶液V ml（约50ml），搅动几分钟，静臵澄清或过滤。

2．用干燥洁净的吸管吸取澄清液30—40ml，放入干燥洁净的50ml烧杯中，待测。

四、仪器校正

先用玻璃电极与参比电极浸于已知pH为4.00的邻苯二甲酸氢钾标准溶液中，酸度计臵pH档，用定位旋扭调节至数显值为4.00；再换成pH为6.86的磷酸氢二钾与磷酸氢二钠标准溶液中，用斜率旋扭调至数显值为6.86。

五、标准曲线的测定

酸度计臵于E档，用氯离子选择性电极与参比电极浸于待测液中组成电池。分别从稀到浓测量各种浓度的NaCl标准溶液的E值，可绘制工作曲线。

六、测ln K ij和土壤样品溶液中NaCl含量

与上同法分别测量0.100M NaCl溶液和0.100M KNO3溶液，以及土壤样品溶液的E值。

七、洗净电极

每测完一份溶液后均需用蒸馏水润洗电极，用滤纸轻轻吸干后再使用。

氯离子选择电极宜浸在蒸馏水中，长期不用可洗净干放，但再使用前需用蒸馏水充分浸泡，必要时可重新抛光膜片表面。

玻璃电极与217型甘汞电极使用后及时归还，避免碰坏。

Ⅴ、数据处理

1．以E对lg c作图，绘制工作曲线。

2．计算K Cl-NO3-。

3．按下式计算风干土壤样品中NaCl含量，

式中：c x为工作标曲线上查得的样品溶液中NaCl的浓度。

Ⅵ、思考题：

1．如何确定氯离子选择性电极的测量范围？被测溶液氯离子浓度过低或过高对测量结果有何影响？2．在使用选择系数时要注意什么问题？ln K ij的数值等于多少？ln K ij≥1或ln K ij=1分别说明什么问题？

Ⅶ、参考教材

1．《物理化学实验》，上册，复旦大学等编，P102—105。

2．《物理化学实验》第三版，复旦大学等编，P194—196。