第2章核磁共振氢谱(1)

O
-
3 400 MHz 3, d(2.4) 3’, ddd 5.0, 1.5, 0.9
O
-
S
6’ 5’
N
N
+
6 5
4’ 3’ 6, d (9.2)
8.00 ppm and 7.80 ppm
80 MHz: 16 Hz 400 MHz: 80 Hz
O
5, dd 9.2, 2.4
6’, dt 5’, ddd 7.9, 1.0 7.9, 7.4, 1.6
• 对于苯环双取代，若两个取代基相同（X=X’）， 则对位取代苯环上的四个氢Ha=Ha’=Hb=Hb’， 在核磁共振谱图上表现为单峰。若邻位取代，苯 环上四个氢分成Ha，Ha’和Hb，Hb’两类，在核 磁共振谱图上表现为双峰。若间位取代，苯环上 四个氢分成Ha；Hb，Hb’和Hc三类，而且这三类 氢还会发生偶合作用，因而在核磁共振谱图上表 现位三组分裂的多重峰（参见图9.5a）。当苯环 双取代的两个取代基不同（X≠ X’）时，情况更 为复杂。对于对位取代，苯环上四个氢将分成 Ha=Ha’和Hb=Hb’两组，而且两组氢会发生偶合 作用，在谱图上表现为两组双重峰。对于邻位和 间位取代，苯环上四个氢完全不同，依据两个取 代基的情况，会分成2－4组各自分裂的峰 。
Spin System in Pople notation---AMX System
Aromatic substitution pattern: ortho
AA’ XX’ Typical spectra for ortho (symmetrical)
O CH3 O
CH3
8.00
7.90
7.80
7.70
7.450
7.400
7.350
7.300
7.250
7.200
7.150
7.100
7.050
7.000
P-CH3OC6H4CH2Cl 芳氢核磁共振吸收的展开图
Sat Apr 22 09:08:00 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 3.77 Hz/cm
7.60
7.50
7.40
Aromatic substitution pattern: ortho
O CH3
NO 2
dd J=8.1, 0.7
td J=7.4, 1.1
~td J=8.1, 1.5
dd J=7.7, 1.5
8.1
8.0
7.9
7.8
7.7
7.6
7.5
7.4
Aromatic substitution pattern: meta
B
= v5ˊ，JAB = 1/2[1-6]
例如：β-氯乙醇
Fri Apr 21 18:54:06 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 4.59 Hz/cm
4.150
4.100
4.050
4.000
3.950
3.900
3.850
3.800
3.750
3.700
双硝基不同位置取代苯的核磁共 振谱图
• 对硝基苯谱图只有单峰，表明苯环上四个 氢一致。间硝基苯谱图有三组分裂的峰， 表明苯环上四个氢在两个硝基的作用下分 成三组各自偶合的峰。而邻硝基苯谱图上 有一个分裂的双重峰，表明苯环上四个氢 分成能偶合的两组。顺便一提：由于两个 硝基强大的吸电子和共轭作用，苯环上氢 的化学位移δ值大大增加，已达到8.0ppm以 上。
4’, ddd 7.4, 5.0 , 1.0
8.5
8.0
7.5
80 MHz
耦合常数的值(Hz) 与谱仪频率无关
在不同频率的谱仪 下得到的化学位移 值(ppm)是相同的。
9.0
8.5
8.0
7.5
δ 7.15, 3.69, 2.96, 2.61ppm J 5.5Hz, 4.1Hz, 2.5Hz
Sun Apr 16 15:13:10 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 9.27 Hz/cm
Hb
苯环上氢的核磁共振
• 苯由于产生感应磁场而导致化学位移值 达到7ppm左右。许多有机物分子中都含 有苯环，因而核磁共振氢谱图上，苯环 的峰非常特征，易于判断。正常的苯环 上6个氢的化学位移δ值在7.18ppm，但有 机物分子中的苯环上的氢至少被一个基 团取代，最多能被六个取代基取代（此 时不再有苯环氢，7ppm左右无峰）。常 见的是单取代和双取代 .
3.650
3.600
3.550
3.500
3.450
AAˊBBˊ系统:
理论上出现28条峰，AA′，BB′各自14条峰。
例如：
A B C B' X A' B Y B' A' A X B B' A' A OH OH B B' A' A Cl Cl
邻二氯苯的谱图如下：
Fri Apr 21 21:15:23 2000: (untitled) W1: 1H Axis = ppm Scale = 2.96 Hz/cm
7.150
7.100
7.050
7.000
6.950
6.900
6.850
6.800
6.750
6.700
6.650
6.600
Jo 两主峰间的距离, 8Hz Jm 两侧峰间的距离的1/2， 2Hz.
δAA′,δBB′ˊ近似估计或经验计算。
常见一级自旋体系
Ha Ha C Hb C C Hb C Hb Hb
3.800
3.700
3.600
3.500
3.400
3.3003.2Βιβλιοθήκη 03.1003.000
2.900
2.800
2.700
2.600
2.500
2．5 波谱分析方法的简化
• 1.提高磁场强度 提高磁场的灵敏度 根据波尔兹曼的分布，随着场强H0的增强 低能态的核子数也随着增加，从而提高 仪器的灵敏度。，实际上谱仪的灵敏度 （信噪比S/N）是场强的3/2次方成正比。 • S/N=H03/2
ABC
随着ΔvAB/J 值的降低，AMX→ABX → ABC ABC 系统更加复杂，最多出现 15 条峰，
峰的相对强度差别大，且相互交错，难
以解析
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值
增大，使二级谱转化为一级谱
ABC → ABX →AMX
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理
Ha C
Hb
C Hb Hb
Hb C Hb
Ha C
Hb C Hb Hb
Hb C
Ha
Hb
C
C
常见一级自旋体系
Jab = Jab’ Hc Jab Hb’ Jab C qd Ha C Hb C Hb Hb
Ha
C
Hb C
Hb’
C
Ha
C
Hb
C td Jab’
Hb’ C
Ha C
Hb C
Hc’
C
Ha
C
Hb
C Hb’
O CH3
t J=1.8
t J=8.1
NO 2
dt J=7.7, 1.5 ddd J=8.1, 2.2, 1.1
8.5
8.0
Aromatic substitution pattern: para
Tri-substituted Benzene---AMX System
谱仪频率对耦合的影响
O N
+
a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个 相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰 重叠在一起，根本不能区分。但当加入 Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增 加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩 （图 b）。这样，就可以很容易地将正己醇分子 中的各种氢都能推断出来
a
b
• 含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在 有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试 样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起 有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就 是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕 (Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β－二酮及其衍 生物形成的配合物。通常Eu3＋的位移试剂是使 有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高 δ值方向移动；Pr3＋位移试剂则相反，是将有机 物分子中特定氢的化学位移向低δ值方向移动。 因绝大多数有机物分子中氢的化学位移δ值为 正
(2)提高谱仪的分辨率
• 随着场强的增加，特别是超导磁体，可 以获得很高的磁场均匀度，从而提高谱 仪的分辨率。因此使用高频率的仪器， 可简化图谱。前面我们已经讨论了Δν/J 决定了谱图的复杂程度。J的数值反映了 核磁距相互作用能量的大小，它是分子 本身固有的，化学位移也是不随着仪器 的频率改变而发生变化。但是Δν的确与 仪器的频率成正比。
例如：60兆赫兹的谱图中属于ABC系统，但 220兆赫兹的谱图可用AMX系统处理。
(3)重氢交换
• 如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交 换，相应的峰消失。其顺序是OH >NH >SH.这样可以简化图谱。 通常溶剂是D2O. 重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有-OH、NH、-SH和-COOH等活性氢原子有机物分子中的H，这一技术是 向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（D2O）， 振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象，就可 以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或-COOH活性氢 原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂可以将一些有机物 分子中的甲基或亚甲基上的H换成D，这样就使原本能自旋偶合 的相邻H被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢 交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了 依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测 定过程中经常被运用。