非氰药剂浸金进展_周源

文章编号:1009-9700(2003)05-0006-03非氰药剂浸金进展周 源,陈江安(南方冶金学院,江西赣州341000)摘 要:全面回顾已出现的氯化,硫代硫酸盐,溴碘试剂,石硫合剂等非氰浸金药剂,并对它们的操作条件、矿石适应性和浸金结果及完善措施进行评述,在此基础上讨论了浸金药剂科研和工业化的宏观构思.关键词:非氰浸金药剂;氰化物法;进展中图分类号:T D953文献标识码:AAn overview on gold leaching with non -cyanide reagentsZHO U Y uan,CHEN Jiang -an(Nanfang M etallurg ical College,Ganzhou 341000,China)Abstract :An overview on go ld leaching process with such non -cyanide leaching r eagents as chlorides,thiosulphate,bromine -iodine r eagent and lime sulfur is made in the pr esent discussion,w hich describes the details of the leaching pro -cess,the classes of or es that is suitable for the pro cess,t he effectiveness o f the pr ocess,and the measures of improving it.Sug gestions are then made for future research and dev elo pment of the non -cyanide gold -leaching reag ents.Key words :non -cyanide gold -leaching reagents;cy anide leaching process;resear ch and development收稿日期:2003-05-20作者简介:周 源(1954-),男,江西省南方冶金学院教授,硕士研究生导师.氰化法用了已经一百多年,至今使用普遍,方兴未艾.之所以这样,在于它的发展,更在于它的有效、简便、经济和成熟.然而氰化法有其固有的缺点:(1)对所谓难处理矿石(顽金矿)效果很差,需要复杂的预处理工序及其昂贵的设备和药剂;(2)对金的浸出速度慢且易受铜、铁、铅、锌、硫和砷等杂质的干扰;(3)剧毒性,远期应用前景暗淡.因此,从氰化法问世起就有不少学者探索代替氰化的药剂,统计起来有十余种,本文在回顾和评述这些药剂的基础之上,为研制更有效的新型非氰药剂提出了有关构想.1 非氰药剂综述1.1 硫脲法[1]用酸性硫脲溶液做溶剂,在有氧化剂存在条件下,浸出矿石中的3金、银的方法称硫脲法,其溶金反应式为:Fe 3++CS(NH 2)2+Au y Au[CS(NH 2)]++Fe2+与氰化法不同,硫脲法是在酸性条件介质中依靠加入氧化剂,硫脲与金络合成阳离子络合物来实现金的溶解,而氰化法是碱性介质中,依靠充入空气供氧来进行金的浸出,生成的是阴离子络合物.前苏联、美国、澳大利亚和加拿大等国进行了工业实验以观察硫脲法的药剂消耗,对矿石的适应能力和提金成本等.硫脲法的优点有:(1)溶金速度快,有研究结果表明比氰化物快4~5倍,可避免浸出过程中的复膜钝化现象;(2)无毒性;(3)选择性比氰化物好,对铜、锌、砷、锑的敏感程度明显低于氰化法;(4)在处理其它载金物如阳极泥、含金铀矿、酸浸渣和细菌浸渣等时有一定的优越性.硫脲法中富集和回收金可采用碳吸附、树脂吸附、铅粉或锌粉置换、溶剂萃取和加压氢还原等手段,有人认为树脂比活性炭优越,因为树脂载金量高解吸容易,且不吸附硫脲.但硫脲具有下列缺点:(1)硫脲易于氧化分解,造成硫脲的耗量过大;(2)其价格较贵,经济上竞争不过氰化法;(3)硫脲法不适宜处理含碱性脉石较多的矿石;(4)从贵液中回收金的工艺不及锌粉置换工艺那样成熟简单.总第134期南方金属Sum.1342003年10月SOU TH ERN METALSOctobet 20031.2氯化法[2-6]氯化物既可用于氯化法,又可用于水氯化法.水氯化法所用的氯化物主要是氯气、次氯酸、氯酸盐等氧化性氯化物.随着人类对环保的日益重视,及氯碱工业的大力发展,人们对采用氯化物浸金再次产生了兴趣,进行了大量的研究并已有一些工业应用.据报道,美国弗里波特矿产公司采用空气氧化)氯化浸金法处理含砷碳质金矿,生产规模为1650 t/d,氯化时间为18h,矿浆浓度为55%,温度为49 ~54e,氯气平均消耗量为17.5kg/t,金浸出率达94%.前苏联对重选含砷金精矿进行了直接氯化浸金和焙烧)氯化浸金的对比试验,结果表明:对含Au110g/t、As3.1%的金砷硫精矿进行焙烧)氯化浸出的金浸出率比直接氯化浸出的高得多,分别为98%和55%.美国正在研究一种炭氯浸金的提金方法,该方法是将粗粒活性炭和碳质难浸金矿一起搅拌,氯气在酸性条件下与矿浆作用,金溶解为金氯配合物,然后在炭粒表面还原成金,浸出完成后,载金炭从矿浆中筛出,进行金回收处理.湖南有色冶金研究所对龙山砷锑金硫精矿进行过研究,先将锑浸出,脱锑渣采用焙烧脱砷,焙砂采用FeCl3浸出,金的浸出率高达98%~99%,与氰化法比较,浸出率高4% ~6%.北京矿冶研究总院将贵州苗龙砷、锑、碳含量较高的浮选金精矿焙烧脱杂后,用水氯化法浸出,金浸出率达91%以上,浸出时间仅为氰化浸出时间的5%.水氯化法的最大优点是浸出速度快、浸出率高、原料丰富、便宜易得,对难处理矿石的金浸出率较其它方法高.但其主要问题是:在处理硫化矿时会有一部分或大部分硫化物溶解,使后面处理工序复杂化;使用氯气生产环境差,对设备腐蚀严重;氯气等消耗太大,采用焙烧可使氯气的用量降低,但焙烧较麻烦.干氯化法就是高温氯化法,它是在高温条件下使金与氯作用形成易挥发的AuCl3,通过冷却收尘,其烟尘采用常规水冶法提金.该法对处理含微粒金的难选多金属精矿有发展前途,但尚需解决回转窑结窑、成本高等问题.1.3硫代硫酸盐法[7-8]硫代硫酸盐法具有浸金速度快、无毒、对杂质不敏感和浸金指标较高等优点,钠盐和铵盐是最常用的两种试剂,浸出一般在50~60e进行,为防止S2O32-的分解常加入SO2或亚硫酸盐作稳定剂,浸出过程以氨水保证碱性环境,Cu(NH3)42+是常见的浸出催化剂,因此该法尤其适于含铜金矿石,因为这类矿石在浸取过程中会自身产生催化剂Cu(Ò)化合物.美国研究过用硫代硫酸盐法从含铜、锑、砷、钪、碲和锰等重金属矿石中提取金银的技术可能性,并在墨西哥州建了一座硫代硫酸盐提金工厂,但运转不够正常.我国的沈阳矿冶院、东北工学院、北京有色冶金设计研究总院和中南大学都先后在乳山金矿进行了硫代硫酸盐提金的工业试验.最近姜涛等探索了一种含铜金精矿的常温常压自催化新工艺,用电化学方法研究了硫代硫酸盐浸金的微观机理,并讨论了不同方法从浸出液中回收金的工艺条件.硫代硫酸盐法存在的问题有:(1)硫代硫酸盐耗量高,有人提出通过控制供给浸出体系的氧可减少S2O32-的氧化;(2)硫代硫酸盐的循环使用问题,有人认为用铁粉代替锌粉或铜粉来置换回收金有利于浸液的循环使用.1.4溴试剂法[9-11]从Geobrom3400,K试剂和BiO)D看出,溴试剂是近年来非氰药剂中非常活跃的领域.早在1881年就发表了用溴提金工艺,获专利(美国专利No.267723),如今重新进行研究.近几年间,加拿大和澳大利亚宣称以生物浸出D法和K法等溴化浸出与氰化相抗衡.BiO-D浸出剂,是一种由溴化钠与氧化剂(卤素)制成,由美国亚利桑那州的Bahamian 精炼公司于1987年研究成功,用于替代氰化浸金.运用该剂提金速度快,能在较低温度下进行,是提金工艺的一项新突破.K法(K)process)是澳大利亚Kaljas公司发明,其实是利用一种溴化物作浸出剂的新工艺.1985年一项西德专利透露,由溴氯化钠(或溴,NaOH)组成的溶剂,溶解金的能力是王水(通常认为是最强的黄金溶剂)的5倍,说明某些含溴试剂具有很高的溶解金的能力.Geobrom3400系列是美国印第安那州Great Lakes化学公司生产的一种溴试剂注册商标,1该公司是世界最大的溴和溴化物产品生产厂2,它是一种蒸汽压较低并已取得专利权的液体溴载体,将它用于从难浸金矿石中浸出金时能获得很好的技术经济指标.1.5生物有机溶金剂法[12-13]微生物如氧化铁硫杆菌作为铜、金硫化矿的预处理技术人所共知,藻类等生物可对离子金进行富集(即与离子金的迁移实质相同),也为关心金生物成因的地质工作者所熟悉,而生物有机物直接作为浸金剂则鲜为人知.最简单的生物有机物是氨基酸,它广泛存在于食品、饲料和医药工业的下脚料中,如总第134期周源等:非氰药剂浸金进展7甘氨酸、组氨酸等,氨基酸类分子的特点是含有氯氧两个配位原子,可与金形成热力学上有利的鳌合络合物.研究发现氨基酸浸金时最有效的氧化剂是KM n04,因为它使氨基酸部分氧化为胺类,并破坏了阻碍金溶解的碳水化合物.腐植酸可从褐煤中分离得到,一般在pH l0以上的碱性条件下浸金,浸液中金可达10mg/L,氧化剂可采用过二硫酸钾等.实验发现经磺化或硝化后的改性腐植酸比天然腐植酸的浸金溶量高15~16倍,金浸出率高达87%.前苏联开发了3种生物有机浸金剂:B 3产品)医药及食品工业水解液、BBK 产品)食用酵母下脚料碱性水解液、以及生物沾染物)从食品工业的含胶原废料酸化制得.其中B 3产品适于浸出金粒度在-0.5十0.049mm 的矿石,而生物沾染物适于处理金粒度在-0.25+0.049mm 的砂砾型矿石,浸出氧化剂KM n04用量一般为3g/L.生物沾染物的溶金效率比另两种大得多,浸液中金含量可达6~7mg/L,而且制备容易,不象另两种产品需高温水解和水解物沉淀分离等工序.生物有机浸金剂来源广泛,成本低,无环境污染,对就地浸出和堆浸提金有发展潜力.工业试验表明:氨基酸及腐植酸的堆浸成本比氰化物略高,但明显地比硫脲低.1.6 石硫合剂(LSSS)浸出法[14-16]石流合剂法是一项国内首创的无氰提金技术,该法对高铅难浸金精矿可达到满意的浸金效果,对顽固型金矿石适应性良好,采取二段浸出工艺,金浸出率可达99%,为国内外大量难浸金矿的开发利用提供了条件和可能途径.石硫合剂法采用的试剂是利用廉价易得的石灰和硫磺合成的一种新型浸金试剂,它无毒,易于合成,同时浸金速度快,对难浸金矿的适应性强,金浸出率高,对设备材料要求没有硫脲高,介质为碱性,利于推广应用.与目前研究较多的其它无氰提金技术(硫脲法、水氯化法和硫代硫酸盐法)相比,石硫合剂法无论在技术上,还是在经济上均具明显优势,有取代氰化法的可能.石硫合剂主要成分为多硫化钙(CaSx )和硫代硫酸盐(CaS 2O 3).由于多硫化物浸金与硫代硫酸盐浸金的联合作用,因此石硫合剂法具有极好的浸金性能.其主要溶金反应式为:2Au+2S 2-+H 2O+1/2O 2=2AuS -+2OH -v G 0=-185.57kJ/mol2Au+4S 2O 32-+H 2O+1/2O 2=2Au(S 2O 3)3-2+2OH-v G 0=-24.24kJ/mol石疏合剂法浸金机理是:电化学)催化机理.在含铜氨的石硫合剂法中,NH 3在阳极催化了多硫根离子和硫代硫酸根离子与金离子的络合物反应,Cu (NH 3)42+在阴极催化了氧的还原反应,用化学反应式可表示为:阳极反应:Au=Au ++e这一机理几乎可以解释所有有关石硫合剂法常温常压浸金工艺研究的全部试验事实.可以这样认为,石硫合剂法对含高铅等难浸金精矿适应性良好,可能成为黄金提取的主要方法之一.1.7 二氧化氯法[17]二氧化氯法是以Cl -ClO 2H 2O 作为浸金体系,其制备反应式为:2NaClO 3+2H 2SO 4+(COOH )2y 2ClO 2+2CO 2+2Na HSO 4+2H 2O对陕西某地金矿样粒度-200目占90%矿石含金量18.4g/t,在最佳浸出条件:时间10h,液固比3:1,ph=3,C(NaCl)=0.5mol./l,温度40e ,取3个试样进行实验,金的浸出率为95.5%,而用常规氰化法时该矿样的浸出率仅为91.4%.见表1.表1 在较佳条件下金的浸出率试样序号123金的浸出率/A #%-196.395.694.63从表1可以看出,在较佳的条件下,用一次浸出就可以达到95.5%的浸出率,而且对环境无害,是很有发展前景的绿色浸金工艺之一.但也存在一些缺点,比如浸出的条件,须在稍高的温度40e ,冬天就必须要有加温装置.另外要在酸性的条件下,这就对设备要求比较高,设备投资的成本也相应较高.浸出的时间10h,相对其他非氰浸金有所增加.2 结束语不难看出,浸金药剂的内容是(下转第59页)南 方 金 属8SOU T HERN M ET AL S2003年10月树造林,不但可以美化,净化人们的生活环境,而且可以保持水土,调节城市小环境,减少尘埃和噪音污染,使城市居民也能领略到大自然的情趣,得到美的享受.不需要到郊外,也能呼吸新鲜空气.因此,在城市建设中,应合理规划城市绿化带、绿化区、绿化广场,建设小游园和小型公共绿地,搞好屋顶绿化和墙面垂直绿化,营造良好的生态环境.总之,在国民建设中,基础建设占有举足轻重的位置,而我国大多数城市这方面又欠帐太多,资金太少,在这种情况下,一要把现有的城市建设资金管好,用好,保证专款专用,努力提高投资效益;二是贯彻/人民城市人民建0的方针,对于确系生产生活特别急需,而政府又一时难以解决的市政公用设施,可以在受益单位和人民自愿的前提下,适当组织必要的人力物力财力进行建设;三要从实际出发制定一些经济政策,增加城市建设资金来源.一言以蔽之,要采取各种办法,大力加强城市基础建设,改善生产生活和投资环境,增强城市的竞争能力实力,以适应21世纪的国际化竞争.(上接第8页)非常丰富的,这既是我们拓宽认识界线的基础,使现有药剂进一步完善以推向工业应用的工作起点,又为我们认识浸金药剂的客观规律和开发新药剂提供了很好的素材;也可以看出,浸金药剂的范围是十分广泛的,络合剂中的配位原子涉及第四、五、六和七主族的C、N、P、As、O、S、Cl、Br和I等元素,氧化剂既可为O2和H2O2也可为金属盐类如Fe(Ó)和Cu (Ò)等,这启发我们辩证而客观地认识金稳定性及高贵性的相对性和绝对性,浸金药剂的成就不仅关系到黄金地质和选冶行业的技术进步,而且将引导人类客观而公正地认识金的本质从而有可能使金在人类社会中的价值和地位发生改变.如何研究有效的非氰药剂以部分或全部代替氰化物呢?我们认为必须先解决如下问题:(1)金与浸出剂反应的微观机理及浸出产物的结构特征,在此基础上方能研究浸出剂的分子结构规律,从而使科研走上合成y筛选y分子设计的正轨;(2)浸出剂的评价标准,只有在此前提下才能用最短的时间、最少的投入和最好的效益研制出最有效的浸出剂;(3)浸出剂与矿石性质的匹配性及协调机制,这是新药剂能否在矿山/安家落户0的关键.参考文献[1]刘谟禧.氰化法、硫脲法、水氯化法的比较与展望[J]黄金,1989,(4):25.[2]赵文焕.氯化物提取金银的几点看法[J].金银专刊,1988,(2):50-54.[3]屈时汉.酸性水氯化法浸金的电位控制[J].黄金.1991,(7)33-36.[4]舒万良.低品位金矿浸出新工艺研究[J].黄金,1991,(8):39-40.[5]余江真.砷黄铁矿型金精矿水氯化法提金[J].黄金,1984,(1):54-59.[6]陈超球.一种新约浸金试剂的研制[J].黄金,1990,(12):55.[7]姜涛.硫代硫酸盐提金理论)浸金的化学及热力学原理[J].黄金,1992,(2):31.[8]田雨琛.用硫代硫酸盐溶液从金精矿中浸取金银的研究[J].黄金,1987,(2):30-33.[9] A.Dadgar/Extraction and Recovery of Gold from Concentratesby Bromine Process0<Precious M etals.89>Elsevier Publisher pp227-240.[10]R.H.Sergent<Precious and Rare M etal Technologi es>1989,Elsevier Publisher pp307-311.[11]张兴仁译.砷黄铁矿的微生物氧化以提高金的氰化浸出率[J].国外黄金参考,1998,(5-6):35-39.[12]郑存江.难浸合砷金精矿生物预氧化生产实践[J].黄金,2000,(11):31-36.[13]Zhang,J,et,al,Leaching Gold and Silver with Lime-Sulphur-Synthetic-Salution PART I Synthesizing of LSSS and DissolvingGold and Silver w ith it,16th IPM I Conferce,,Afrizona,USA,June7-11-1992.[14]Zhang J,et al.,Leaching Gold and S i lver with Lime-Sulphur-Syntheti-c S olution PARTÒTreating Ores with the LSSS,16th IPM I Conference,Ari zona,USA,June7-11,1992. [15]郁能文,张箭.石硫合剂(LSS S)法浸金的电化学研究[J].黄金,1998,(2):34.[16]李东亮,张良.二氧化氯浸金实验研究[J].西安建筑科技大学学报,2002,(6):187-190.总第134期邵清:关注城市基础设施建设59。