非氰提金方法

非氰提金方法是近年来黄金提取研究的重要课题。

综述了非氰提金方法的研究进展，重点介绍了碘化提金方法的研究现状和作者对碘化提金的研究结果。

关键词：硫脲；硫代硫酸盐；卤素；碘化提金氰化法出现的100多年来，得到了极大的发展，在黄金工业中占统治地位。

氰化提金工艺简单，适应性好，金回收率高，是这种方法长生不衰的主要原因。

但下列的主要缺点始终伴随着氰化工艺：①浸金速度慢，浸出过程易受铜、铁、铅、锌、锑、碲、砷和硫等杂质的干扰；②剧毒性，矿山环保费用大，对生态环境有害；③对细粒包裹金、高砷、高硫、含有机炭的难处理金矿石直接浸出效果很差，须经复杂的预处理工序再采用氰化法或采用复杂的强化浸出手段，有时提金效果仍不够满意。

因此，研究者们不断研究非氰工艺和非氰浸出剂。

非氰无毒无污染提金技术开发及应用，将成为以后攻关的重点。

1非氰化提金技术的研究进展1．1硫脲浸金20世纪40年代前苏联开始对硫脲浸金研究以来，硫脲浸金成为最有希望取代氰化法的一种方法。

硫脲(HzNCSNH2)是一种有机化合物，在酸性和有氧化剂存在的条件下，硫脲与金形成阳离子络和物，反应为：硫脲作为一种配位体和金属以离子键结合，可以通过其中氮原子的孤电子对或硫原子与金属离子选择结合。

在浸金过程中，硫脲可氧化成多种产物，先生成的是二硫甲脒，它可作为金银的选择性氧化剂。

如果溶液电位过高，二硫甲脒将会被进一步氧化成氨基氰、硫化氰和元素硫，所以利用硫脲浸金必须严格控制浸出液的电位。

据文献报道[1、2]法国从1977年开始用硫脲法从锌焙砂中提取金银；墨西哥科罗拉多矿从1982年起采用硫脲法处理含金尾矿；澳大利亚新英格兰锑矿从1984年开始用硫脲法处理含金锑精矿；俄罗斯等国近年来也开始将硫脲法用于黄金生产中。

我国研制的硫脲．铁板置换工艺经多次工业试验后，已在广西某矿通过国家鉴定转入工业生产。

因此可以认为，硫脲提金新工艺已开始由研究阶段进入工业生产阶段，其工艺过程也在日臻完善。

硫脲的特点是：①无毒性；②选择性比氰化物好，对铜锌砷锑等元素的敏感程度明显低于氰化法；③溶金速度快，比氰化浸出快4—5倍以上；④硫脲溶金在酸性介质中进行，它适用于已经过可产生酸的预处理的难浸矿物浸出；⑤溶液中生成的硫脲．金配合物在本质上是阳离子，适合于用溶剂萃取法和离子交换法来。

回收金。

但硫脲价格昂贵，消耗量大(自身被氧化20％，80％被矿石吸附消耗)，不如氰化物稳定，且由于在酸性介质中浸金，容易腐蚀设备。

并且近年来有些资料将硫脲列为可疑的致癌物。

因此可以肯定地说，硫脲法近期内还很难替代氰化法。

1．2卤素及其化合物法浸金19世纪中叶，人们就开始用氯气浸黄金，后因氰化法出现后而停止使用。

这种工艺自20世纪70年代始重新被人们重视起来，并发展了高温氯化挥发焙烧法、电氯化浸出法等。

氯化法提金的化学反应为：由于氯的活性很高，不存在金粒表面被钝化的问题，因此在给定的条件下，金的浸出速度很快，一般只需1～2 h。

这种方法更适于处理碳质金矿、经酸洗过的含金矿石、含砷精矿等。

美国Freerport矿业公司的Jerrit Canyon选金厂采用空气氧化，氯化浸金法处理含砷的碳质金矿石，氯化时间18 h，矿浆浓度55％左右，温度49～54℃，氯气平均耗量为17．5 kg／t，金浸出率达94％[3]。

Newmont公司1988年改造成闪速氯化系统，提高6％的金提取率，并降低25％的氯气消耗。

最近，秘鲁和法国报道了一种金的盐水浸出法新工艺，即用高浓度的NaCL 作氧化剂，在溶液中产生元素氯。

在水溶液的作用下后者就能很快溶解金[4]。

美国研究的名为炭氯浸的方法是将粗粒活性炭与碳质难浸金矿一起搅拌。

氯气在酸性条件下与矿浆作用。

金溶解为金氯配合物，然后在炭粒表面还原成金属金。

浸出完成后，载金炭从细磨矿浆中筛出，进行金回收处理。

该法的特点是：难浸矿石的预处理、浸出与回收金在同一系统中进行。

美国还发明了一种与之相近的方法，采用氯化物浸出、离子交换树脂提金，适用于处理碳质矿石或碳质矿与氧化矿的混合矿石。

南非投产了一座大型水氯化法处理重选金精矿试验厂，精矿在800℃下氧化焙烧脱硫，焙砂在通气的盐酸溶液中浸出，金的浸出率高达99％[3,5]。

北京矿冶研究总院对从贵州苗龙砷、锑、硫、碳含量较高的细粒嵌布金矿石中所得的含Au为65g／t的浮选金精矿，焙烧脱除杂质后的焙砂采用水氯化法浸出，金浸出率达91．48％，浸出时间仅为氰化浸出时的5％。

用溴及其化合物作为浸金试剂同用氯一样，因为卤素变为卤离子时氧化电位高，足以溶解金，而且卤离子(x-)是Au+和Au3+的强配位体，从热力学上来说，有利于浸金反应的发生。

早在1881年Shaff就发表了用溴提金工艺的专利，但直到近10年由于环保和矿石性质变化等原因，才开始重新进行认真的研究。

1990年前后，加拿大和澳大利亚等国相继发表了很多文章，宣称要以生物浸出-D法和K-法等溴化浸出法与氰化浸出法相抗衡，强调这些新方法具有不污染环境的优点[6]。

在生物浸出-D法中，采用了一种称之为Bio-D的浸出剂，它是一种由溴化钠与氧化剂配置的浸出剂，可用来浸出贵金属，对密度较大金属的亲和力大于对密度较小的金属，可用于弱酸性至中性溶液中，其稀溶液无毒，试剂易再生，并具有生物降解作用，多数矿石浸出2．5 h浸出率就可达到90％。

但因在反应过程中会有相当多的溴蒸汽由溶液中逸出，这样不仅增加了试剂消耗，而且还会造成严重的腐蚀和健康问题，故目前仍处于实验室与半工业试验阶段。

K-浸出法是由澳大利亚Kalias公司发明的，实质是利用一种采用溴化物作浸出剂的新工艺，可在中性条件下从矿石中浸金，但目前仍处于开发试验阶段，工业上推广使用尚有一定困难。

另据报道，美国亚利桑那州的Bahamian精炼公司于1987年开发了一种浸出金银矿石的新方法，用于替代氰化法。

使用的浸出剂实质上就是溴化钠和卤素。

它除了具有浸出速度快的优点外，还能在较低的温度下浸出。

溴化法提金工艺的优点可归纳为：浸出速度快、无毒、对pH变化的适应性强、环保设施费用低。

对难浸金矿处理时，因为溴能在酸性介质中溶解金，所以在加压氧化后可将溴直接加人矿浆中，省去了预先中和处理工序。

1．3硫代硫酸盐提金硫代硫酸盐一般为硫代硫酸的钠盐和铵盐，它们价格便宜，浸金速度快，无毒，对杂质不敏感，浸金指标高。

该法提金的化学反应为：巴格达萨良等人对硫代硫酸钠溶液溶金动力学研究表明，温度在45～85℃范围内，金的溶解速度与温度呈直线关系，但为了避免硫代硫酸盐剧烈分解，浸出温度应控制在65．75℃。

罗杰日科夫等人用含氨和氧化剂的硫代硫酸盐溶液从矿石中浸金的动力学研究中得出另一种结论，即只有在热压浸出器中较高的温度条件下(130～140℃)，才能达到满意的速度和回收率。

卡科夫斯基等人还发现，铜离子对硫代硫酸盐溶金有催化作用，可使金的溶解速度提高17-19倍。

我国的姜涛、曹昌琳等人对硫代硫酸盐提金的机理进行了较为详细的研究[7-8]。

但由于硫代硫酸盐法要求得太高，且硫代硫酸盐化学上不稳定，此法至今未得到推广应用。

1．4多硫化物法浸金多流螯合离子对金离子有很强的络合能力，在合适氧化剂的配合下，或者借助于多硫离子自身的岐化，多硫化合物能有效地溶解金。

如果浸出过程能产生元素硫，硫化物也能浸金，因为硫化物和元素硫很容易转化为多硫化物。

多硫化物一般有多硫化钠、多硫化钙、多硫化铵等，它们适用于含砷、锑的含金硫化精矿的处理。

多硫化物的特点是选择性强，浸出速度快，几个小时为一个浸出周期，浸出率高，也适用于低品位金矿石。

多硫化物浸金过程(以多硫化铵为例)，是将40％的多硫化铵溶液，在常温下浸出1-24h，金以NH4AuS的形式进入溶液，锑以(NH4)2SbS3的形式进入溶液，砷固定在渣中，然后用活性炭从溶液中回收金。

溶液热分解生成sb2S3和硫，放出氨气和硫化氢气体，并与升华硫一道再生为多硫化铵。

此法金的浸出率达80％-99％，得到的三硫化二锑含砷只有0.07％。

我国龙炳清等人进行过用多硫化物浸金的研究。

张箭等人研究了石硫合剂，实质就是多硫化物和硫代硫酸盐的混合体，他们认为，使用石硫合剂，金银浸出率可分别达到96％、80％以上，金浸出周期为常规氰化法的1／8-1／2。

多硫化物法的主要缺陷是自身的热稳定性差，分解产生硫化氢和氨气，恶化生产环境，工业生产时对设备的密闭性能要求严格。

1．5其它非氰试剂浸金其它非氰浸金试剂主要有氨基酸类、类氰化合物和腐植酸类等。

氨基酸类分子的特点是分子中含有氮氧两个配位原子，从热力学上看，它们可以与金形成有利的可溶螯合络合物，因此可以作为浸金试剂。

氨基酸浸金也必须在适合的氧化剂存在的条件下进行。

一般情况下氨基酸浸金的最好氧化剂是高锰酸钾，它可以使氨基酸部分氧化为胺类化合物，并且破坏阻碍金溶解的碳水化合物。

氨基酸浸金的浓度必须高于5 g／L，高锰酸钾的最佳浓度为2-4g/L，最佳的pH值、温度、矿浆浓度分别为9～10.5、90～95℃、20％～25％o类氰化合物药剂有丙二腈、溴氰、硫氰化物、氨基酸钙等。

这些药剂的毒性比氰化物要小，虽如此，人们对这类药剂研究得不多，在我国基本无人研究。

腐植酸类浸金试剂来源广泛，价格便宜，一般在DH值为10以上的碱性条件，在有氧化剂存在的条件下，浸金液中金浓度可达10 mg／L。

经磺化或硝化后的改性腐植酸比天然腐植酸的浸金容量高15～16倍，金浸出率可达87％。

此法研究的人虽然不多，但不失为一种经济的浸金方法之一。

2碘化提金方法及实验研究2．1国外碘化提金研究现状2．1．1理论研究碘是一种氧化性很强的氧化剂。

用碘作浸出剂和用溴作浸出剂的浸金过程应该是一样的，但碘化浸金的报道很少，更没有工业应用的实例。

但据俄罗斯贵金属勘探研究院对金的阴离子络合物[AX2](x为阴离子)的稳定性比较表明：CN-》I-> Br->C1->NCS->NCO-，金的碘络合物强度比金氰-络合物差，但比溴、氯、硫氰化物、类氰酸盐的要强。

并且同氰化物相比，碘是无毒药剂，因此，研究用碘一碘化物溶液从矿石中浸金是合适的。

在卤素元素中，Aul2一络离子在水溶液中最稳定。

碘能以较低的浓度从矿石中浸出金。

金在碘化物溶液中溶解的化学过程为：Marun等人利用Davis、Pourbaix和Latimer等人的热力学数据绘制了Au-I-H20体系的Eh-pH关系图[10-11]，提出在水的稳定性极限内金形成了2种稳定的络合物：Aul4-和Aul2-。

其中Aul4是最稳定的，2种络合物在整个pH范围内稳定，且碘浓度的变化影响不大，而当碘浓度降低，pH值较高时出现金的氧化物种，金．碘络和区域变小。

同时，与Au-Cl-H20体系、 Au-Br-H20体系的Eh-pH关系图进行比较发现，无论是AuCl4-还是AuBr4-在水稳定极限内只是很小的区域内稳定。