第四章 无机材料的热性能

❖ 1摩尔材料热容量称为摩尔热容，单位J/(K·mol)
❖
工程热容（平均热容）：C均
Q T2 T1
1 m
❖
当T2和T1十分接近时：C真
Q T
1 m
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❖ 恒压热容 ❖ 恒容热容
式中：Q＝热量，E＝内能，H＝热焓。 ❖ 恒压加热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以
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根据热力学第二定律可以导出：
式中：V0＝摩尔容积，
❖ 式中， 坦Байду номын сангаас度。
＝爱因斯坦比热函数，令
＝爱因斯
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❖ 1）当T很高时，
，则：
❖则
❖ 在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替公式相一致。
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2）在低温时（T 0） ，即
,
CV
3R E
T
2
e
T
e
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❖ 当T趋于零时，CV逐渐减小，当T＝0时，CV =0，这都是爱因 斯坦模型与实验相符之处。但是在低温下，该式按指数快速 下降，实验结果则缓慢得多。
2．德拜比热模型
❖ 假设：晶体中对热容的主要贡献是弹性波的振动，也就是波 长较长的声频支，在低温下尤其如此。由于声频支的波长远 大于晶体的晶格常数，可以把晶体近似视为连续介质。所以 声频支的振动也近似地看作是连续的，具有频率从0到截止 频率vmax的谱带。高于vmax的不在声频支范围而在光频支范围， 对热容贡献很小，可以忽略不计。
低膨胀率的材料：微波谐振腔、精密天平、标准尺、标准电容等； 一定的热膨胀系数：电真空分装材料； 极高的膨胀系数：热敏元件； 优异的隔热性能：工业炉衬，建筑材料、航天飞机隔热材料； 优异的导热性能：燃气轮机叶片、晶体管散热器等等。
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补充概念：晶格的热振动
❖ 晶体中原子以平衡位置为中心不停的振动。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
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❖ 对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
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二、晶态固体热容的经验定律
❖ 一是元素的热容定律—杜隆一珀替定律：恒压下元素的原子 热容为CP=25J/(k·mol)。
❖ 表3.1 部分轻元素的原子热容： J/(k·mol)
元素 H
B
C
O
F
Si
P
S
Cl
CP 9.6 11.3 7.5 16.7 20.9 15.9 22.5 22.5 20.4
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❖ 按热容定义： ❖ 由上式可知，热容是与温度T无关的常数（constant），这就
是杜隆一珀替定律。
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❖ 对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故摩尔热 容为：
❖ 对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ： 其余依此类推。
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❖ 杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。但在低温时， CV 的实验值并不是一个恒量，下面将要作详细讨论。
❖ 原因是爱因斯坦采用了过于简化的假设，实际晶体中各原子 的振动不是彼此独立地以单一的频率振动着的，原子振动间 有着耦合作用，当温度很低时，这一效应尤其显著。
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❖ 不足之处：
Ⅱ区该式按指数快速下降，实验结果却缓慢的多，原因 是爱因斯坦模型把具有频率差别的振动过于简化的认为 具有相同的频率v；
忽略了低温时低频率振动对热容的贡献。 23
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❖ 得到 ❖ 式中，
其中
＝德拜特征温度 ＝德拜比热函数
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（1）当温度较高时，即 替定律。
（2）当温度很低时，即
，
，即杜隆—珀
，计算得
❖ 这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是德拜T3定 律。它与实验结果十分吻合，温度越低，近似越好。
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❖ 优缺点： 德拜模型相比爱因斯坦模型有了很大的进步。 由于德拜把晶体看作连续介质，对于原子振动频率较高 的部分不适用，故德拜模型对化合物的热容计算与实验 不符。 低温下不能完全符合事实，晶体毕竟不是连续体。 对于金属类晶体，没有考虑自由电子对热容的贡献。 德拜模型解释不了超导现象。
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四、晶态固体热容的量子理论
❖
谐振子的振动能量可以表示为：
Ei
n
1 2
hvi
❖ 按照玻尔兹曼统计理论，晶体内振动能量Ei的谐振子数目NEi：
Ei
为比例常数，N Ei
Ce kT 为玻尔兹曼因子。
Ei
C
e kT
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❖ 根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出，在温度为T时， 一个振子的平均能量为：
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❖ 另一个是化合物的热容定律—柯普定律： 化合物分子热容等 于构成该化合物各元素原子热容之和，即C=ΣniCi。 其中，ni＝化合物中元素i的原子数； Ci＝元素 i 的摩尔热容。
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三、热容的经典理论
❖ 热容的经典理论用谐振子代表每个原子在一个自由度的振动。 能量按自由度均分，每一自由度的振动平均动能和平均势能 之和为kT；而每个原子有三个振动自由度，平均动能和势能 之和为3kT。则1摩尔固体的总能量：
当温度很高时，原子振幅很大，甚至可以脱离平衡位置， 产生扩散现象；
当温度不太高时，原子振动可看作是“谐振子”，能量
为：
En (n 1/ 2)h
(式中n 0,1,2,3,...., )
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❖ 声子：晶格振动的能量是量子化的，以 h 为单元来增加能 量，称这种能量单元为声子。
❖ 使用声子的概念不仅生动的反映了晶格振动能量的量子化， 而且在分析晶格振动有关问题时带来了很大的方便。
第四章 无机材料的热性能
❖ 由于无机材料和制品往往要应用于不同的温度环境中，很多 使用场合对其热性能有着特殊的要求，因此热学性能是无机 材料重要的基本性质。
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❖ 材料的热学性能包括热容、热膨胀、热传导、热稳定性、热 辐射、热电势等。它在材料科学的相关研究中有着重要的理 论意义。
❖ 在工程上选用热性能合适的材料，可以节约能源，提高效率， 延长使用寿命等等。又如在特殊场合对材料的热学性能提出 了特殊的要求，如：
❖ 将上式中多项式展开各取前几项，化简得：
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❖ 振动的总能量为：
❖ 这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV必须知 道谐振子的频谱—非常困难，一般采用简化的爱因斯坦模型 和德拜模型来处理。
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1．爱因斯坦模型
❖ 假设：每个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关， 并且都是以相同的频率v振动。
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第一节 无机材料的热容
一、热容的基本概念
❖ 在某一过程中，物体吸收的热量为 Q, 温度升高为 T ，则 表征物体吸收热量的能力的热容量C的表达式为：
Q C lim
T 0 T
或
Q
C
( T
)T
(J/K)
❖ 热容量C：材料分子或原子的热运动能量Q随温度T的变化率, J/K。
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❖ 1克材料的热容量称为比热容，单位J/(K·g)