第五章 核磁共振波谱法
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采样间隔
扫描次数
选择适当的采样间隔，以确保谱图的准确 性和分辨率。
增加扫描次数可以提高谱图的信噪比，但 也会增加实验时间。因此，需要权衡信噪 比和实验时间，选择适当的扫描次数。
定性分析与定量分析
定性分析
通过比较已知样品和未知样品的NMR谱图，确定未知样品的组成和结构。
定量分析
通过测量样品中不同组分的峰面积或峰高，计算各组分的含量。需要建立标准 曲线或使用内标法进行定量分析。
样品稳定性
确保样品在NMR实验过程中保 持稳定，避免由于化学变化导 致谱图失真。
样品溶剂
选择适当的溶剂，以保证样品 的溶解和稳定性，同时避免对
NMR谱图产生干扰。
实验参数的选择与优化
磁场强度
脉冲宽度
根据实验需求选择适当的磁场强度，以提 高检测灵敏度和分辨率。
选择合适的脉冲宽度，以获得最佳的信号 强度和分辨率。
《核磁共振波谱法》ppt课件
汇报人：可编辑 2024-01-11
目录
• 核磁共振波谱法概述 • 核磁共振波谱法的基本原理 • 核磁共振波谱仪 • 核磁共振波谱法的实验技术 • 核磁共振波谱法的应用实例
01
核磁共振波谱法概述
定义与原理
定义
核磁共振波谱法是一种利用核磁共振现象进行物质结构和动力学研究的分析方法 。
化学位移是由于不同化学环境中的原子核受到不 同程度的磁场扰动，导致其能级分裂的差异。
通过测量化学位移，可以推断出原子核所处的化 学环境，进而确定分子的结构。
耦合与裂分
当两个或多个相邻的原子核相互作用 时，它们之间的能级会发生耦合，导 致谱线裂分。
通过分析裂分的谱线，可以进一步解 析分子内部的相互作用和结构信息。
第五章 核磁共振谱
于外磁场，发射与磁场强
度相适应的电磁辐射信号。 60 、 80 、 100 、 300 、 400 、
500或600MHz
3 ．射频信号接受器和检测 器）：当质子的进动频率 与辐射频率相匹配时 ，发 生能级跃迁，吸收能量， 在感应线圈中产生毫伏级 信号。
4．探头：有外径5mm的玻璃样品管座, 发射线圈，接收线圈， 预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过
-CH3 ， =1.6~2.0，高场； -CH2I， =3.0 ~ 3.5,
-O-H，
-C-H，
大
低场
小
高场
几种氢核化学位移与元素电负性的关系
化学式 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH4 (CH3)4Si
电负性
化学位移
4.0
4.26
3.1
3.05
2.8
2.68
2.5
2.16
图右端）其他各种吸收峰的化学位移可用化学参数δ来
表示， δ定义为：
试样 - TMS 10 6 0
δ单位为ppm（百万分之一），无量纲单位， δ与磁场强度无关， 各种不同仪器上测定的数值是一样的。
1H-NMR谱图可以给我们提供的主要信息：
1. 化学位移值——确认氢原子所处的化学环境，即属于何
讨论:
(1) I=1 或 I >0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：
11B，35Cl，79Br，81Br
I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭 圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂， 研究应用较少；
（重要） (2)Ｉ＝1/2的原子核
1H，13C，19F，31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，
仪器分析笔记
第一章原子发射光谱法（AES）一、原理1、发射的定义：基态微粒吸收能量到达激发态，不稳定，迅速跃基态激发：低能级→高能级激发态驰豫：高能级→低能级2、谱线强度：g，统计权重，正比A，跃迁几率，正比E，激发电位，负指数T，激发温度N，基态原子数，正比T↑，谱线强度↑，T过高，谱线强度↓二、应用1、定性（标准光谱图：在放大20倍的不同破断的Fe的光谱图上标出68种元素的主要谱线）2、半定量（大概）3、定量（准确）（自吸干扰的消除，自吸会使谱线强度↓）自蚀 b lgI=lga+blgc第二章原子吸收光谱法（AAS）一、原理1、吸收的定义：基态粒子选择吸收特定频率的电磁波到激发态。
2、谱线及其测定（1）宽度（多普勒宽度、碰撞宽度、场致宽度、自然宽度）（2）朗伯比尔定律二、应用1、标准曲线法ii i igI A h N egν=iEKT-*,*X E X X X hν+→→+I ac=}*X h Xν+=I Ie=KNb-lg 2.303IA KNbI==A KC=第三章紫外可见分光光度法（UI-UIS）以分子的外层电子吸收紫外可见光，在分子的电子能级发生跃迁的基础的分析方法。
（使用材料简单，仪器造价低，广泛用于有机物的定量分析）一、原理分子光谱简介：电子光谱,紫外可见光谱，能级差约为1-20eV。
振转光谱，红外光谱，能级差约为0.05-1eV。
转动光谱，远红外光谱，能级差约为0.005-0.05eV。
紫外光谱吸收光线各类有机分子紫外光谱二、应用1.结构分析：分子骨架推断由于特征性差，UV-VIS应用于结构分析有局限性，仅用于两个方面：1.鉴定生色团种类2.辅助确定分子结构2.定量分析：多组分分析法测定色素、蛋白质、核酸、激素三、有机分子键、电子、轨道类型：键的类型：ζ键和π键电子的类型：ζ电子、π电子和n电子轨道类型:ζ成键轨道、π成键轨道、n非键轨道、π*反键轨道和ζ*反键轨道有机分子跃迁类型：ζ→ζ* 跃迁-单键,π→π*跃迁-双键、三键,n →ζ*跃迁-单键、杂原子,n→π*跃迁-双键、杂原子,电荷迁移跃迁-取代芳烃朗伯比尔定律基本式：A=abc 摩尔式：A=εbc，使用广泛质量式：A=Ebc 吸收曲线的绘制：将不同波长的单色光，依次通过待测物质，测得不同波长下的吸收参数，称为扫描。
核磁共振氢谱(1)
300 MHz、400 MHz、500 MHz、 600 MHz、800 MHz 900 MHz
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
由永久磁铁到电磁铁再到超导磁体
60 MHz 300 MHz 600 MHz
1.4092 T 7.046 T 14.092 T
2
B0
0
超导磁铁磁场稳定，磁场高，做出谱图的 分辨率高，灵敏度高，便于分析。
第三阶段 1980 年代：Two-dimensional (2D) NMR 诞生（COSY，碳骨架连接顺 序，非键原子间距离，生物 大分子结构，……）
应用领域广泛
核磁共振谱 有机化学、生物化学、药物化学、 物理化学、无机化学研究，以及多 种工业部门 ，……
核磁共振成像 临床医学
第五章 核磁共振氢谱
0 MHz
1.6 核自旋驰豫
激发到高能态的核必须通过适当的途径将其 获得的能量释放到周围环境中去,使核从高能态回 到原来的低能态,这一过程称为自旋驰豫
• 驰豫过程是核磁共振现象发生后得以保持的必要条 件
自发辐射的概率近似为零
• 高能态核
低能态核
通过一些非辐射途径回到 这种过程叫核自旋驰豫
（将自身的能量传递给周围环境或其它低能级态）
异核偶合 JH-13C
例四 利用某些材料在低温下出现超导现象的原理，制成了超导磁铁。
邻近质子自旋磁矩间的相互作用
CH3
1 核磁共振氢谱的解析步骤
相同基团不是化学等价的。
裂分峰之间的距离相等
m = I, I −1, · · ·, −I 等。
Jab = Jba = 7.
1.65 1.04 0.9
2.35 7.06 7.14
第五章 核磁共振波谱法
Nuclear Magnetic Resonance
核磁共振波谱法讲义课件
环境科学中的应用
总结词
核磁共振波谱法在环境科学中也有重要的应 用。
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究环境中的污染物 和天然有机物。通过测量水中、土壤中、大 气中有机污染物的核磁共振信号，核磁共振 波谱法能够提供关于污染物的种类、浓度和 分布的信息。此外，核磁共振波谱法还可用 于研究天然有机物（如腐殖质）的组成和降
多维核磁共振技术
多维核磁共振技术是一种通 过使用多个频率和磁场分量 来解析核磁共振信号的技术
。
通过多维核磁共振技术，可 以获得更丰富的化学位移信 息和耦合常数信息，从而更
好地解析分子结构。
多维核磁共振技术被广泛应 用于有机化学、材料科学等 领域，对于研究有机分子结 构、材料组成等具有重要意 义。
06 核磁共振波谱法实验操作演示
药物代谢与动力学研究
总结词
核磁共振波谱法在药物代谢与动力学研 究中具有广泛的应用。
VS
详细描述
核磁共振波谱法可用于研究药物在体内的 代谢过程和动力学行为，进而揭示药物的 作用机制和药效。通过测量药物分子在不 同时间点的代谢产物和浓度，核磁共振波 谱法能够提供关于药物吸收、分布、代谢 和排泄的重要信息，有助于新药开发和优 化治疗方案。
耦合常数
测量相邻原子核间自旋作用的强度和方向，揭示分子结构中的空间构型和相互作用。
04 核磁共振波谱法的实验技术应用
CHAPTER
有机化合物的结构鉴定
要点一
总结词
核磁共振波谱法是一种常用的实验技术，可用于有机化合 物的结构鉴定。
要点二
详细描述
核磁共振波谱法是一种基于核自旋磁矩的实验技术，通过 测量原子核在磁场中的共振频率来确定分子的结构。在有 机化合物的结构鉴定中，核磁共振波谱法可用于确定分子 中各原子的连接方式和化学环境，进而推断出分子的三维 结构。常见的核磁共振波谱法包括一维和二维核磁共振谱 ，其中二维核磁共振谱能够提供更丰富的结构信息。
有机波谱分析课件核磁1
26
22:18
影响NMR谱线宽度的因素
核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比，固体样品的T2很小，所以 谱线很宽。因此，常规的NMR 测定，需将固体 样品配制成溶液后进行。
22:18
27
3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
22:18 31
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0（1－） 为屏蔽常数
B0
29
电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 （核的共振频率或外磁场强度）变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
22:18
30
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，其 中主要包括以下几项影响因素：
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
22:18 3
一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋－自旋耦合
22:18
4
1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
－ 为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。
22:18
影响NMR谱线宽度的因素
核在高能级上的平均寿命T取决于横向弛豫时间。 谱线宽度与T成反比，固体样品的T2很小，所以 谱线很宽。因此，常规的NMR 测定，需将固体 样品配制成溶液后进行。
22:18
27
3) 化学位移
h E B0 1 B0 2
ħ=h/2π
22:18 31
2. 化学位移的表示方法
—屏蔽作用引起的共振频率差别很小。
100 MHz仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差
别在0～1500Hz范围内，难以测量。 以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共
振频率之差。
—共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以 比较。
1 ＝ H（ －） 0 1 2
核实际受到的磁场强度 B0（1－） 为屏蔽常数
B0
29
电子云密度和核所处的化学环境有关,因 核所处化学环境改变而引起的共振条件 （核的共振频率或外磁场强度）变化的现 象称为化学位移(chemical shift)。
22:18
30
屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关，其 中主要包括以下几项影响因素：
检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共 振波谱。根据波谱图上共振峰的位臵、强度 和精细结构可以研究分子结构。
22:18 3
一、核磁共振波谱的基本原理
核磁共振现象的产生 弛豫 化学位移 自旋－自旋耦合
22:18
4
1)核磁共振现象的产生 原子核的自旋
原子核有自旋运动，在量子力学中用自旋量子数I描述核的运 动状态。
－ 为了能持续检测到吸收信号，必须保持低能级上
的粒子数始终多于高能级。
第五章 核磁共振波谱分析法
四、脉冲傅里叶变换核磁共振仪
不是通过扫场或扫 频产生共振； 恒定磁场，施加全 频脉冲，产生共振， 采集产生的感应电 流信号，经过傅里 叶变换获得一般核 磁共振谱图。
五、样品处理方法
对样品及样品瓶的要求 1）样品：样品要纯；通常为1-3mg(低灵敏度NMR仪需 10-30mg)、不含氧和灰尘。如含氧，则可能N2或He 或抽真空除之。 2）样品管：通常以硼硅酸盐玻璃制成。对1H谱，瓶 外径约5 mm；对13C 谱，因其自然丰度低，瓶外径 约为10 mm。管长15-20 cm，加入样品约为管长 1/8-1/6。 对溶剂的要求 固体样品的谱峰很宽，应选择适当溶剂配成溶液 (浓度：0.1-0.5 mol/L)后再测定。不含质子、沸 点低、不与样品缔合、溶解度好。 位移试剂 可使各种质子发生顺磁性或反磁性位移，从而将 各种质子信号分开，这对解析复杂光谱有帮助。
△E=E2 -E1= μB0 -(-μB0 ) = 2μB0 μ为自旋核产生的磁矩；B0外加磁感应强度 △E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大, 能级 分裂越大, △E越大
（二）核磁共振
△E= 2μB0=hν ν=ν0=γB0/2π ν质子发生共振需要的射频电磁波的频率 γ磁旋比 ； B0外加磁感应强度；ν0共振时的进动频率 I=1/2的同一核来说,因磁矩为一定值，γ—为常数， 所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度 的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射 频率也相应增加；反之，则减小。 对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固 定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小, μ大 的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。 照射频率固定，磁矩大的核共振所需磁场强度小。
5.自旋耦合与自旋分 裂现象：CH3CH2OH中有
现代仪器分析——核磁共振波谱法ppt课件
• 相当于光谱仪器中的检测器。
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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17
五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
探头
• 样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元 件
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11
扫描单元
• 用于控制扫描速度、扫描范围等参数； • 一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈
在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场， 依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器 会检测到信号的损失并放大记录下来。 • 连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的 谱图，许多次扫描累加，费时。
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8
主要部件
磁铁：提供稳定均匀的外磁场
• 永久磁铁：<25kG，100MHz • 电磁铁：<25kG，100Mhz • 超导磁铁：可达100kG以上，>200MHz
– 铌－钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶 (外层装液氮)，逐步加上电流，达到要求后 撤去电源。
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9
射频发射器
• 偶合是短程的
– 相互裂分的氢核间只 能间隔两到三个化学 键；
• 峰裂分的n + 1规律
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五、应用
未知化合物1H NMR谱图的解析
解析步骤: ① 根据分子式计算不饱和度； ② 测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后 折算成每组峰所对应的氢原子数； ③ 根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元 ； ④ 计算剩余的结构单元的不饱和度； ⑤ 组合结构单元成为可能的结构式； ⑥ 对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构； ⑦ 借助其它仪器分析法进行进一步确认。
CH3CH2I
CH2I
-CH3
TMS
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
仪器分析-核磁共振波谱法ppt课件
一般过程是：样品置于样品管中，并插入 磁场中，样品管以一定的速度旋转，经波 谱仪扫描后，接收器获得核磁共振信号， 经一系列检波、放大后，显示在示波器和 记录仪上，得到核磁共振谱。一张核磁共 振谱图一般都经过N次（100次左右）重复 扫描，在计算机中累加得到，这样可以提 高信噪比。 优点：价格较低，稳定易操作，适合化学 工作者例行分析。
γ B0
ν共振= 2π (1-σ ) ⑨ 由上式可知，同种原子核（ 1H核）由于所 处的化学环境不同，亦即受到核外电子屏 蔽作用不同,其共振频率各不相同，共振吸 收峰将分别出现在NMR谱的不同频率区域
或不同磁场强度区域，此即为化学位移。 若固定照射频率进行扫场，则σ 大的1H核 出现在高磁场处，σ 小的1H核出现在低磁 场处。据此，我们可以进行氢核结构类型 的鉴定（即有机化合物结构鉴定）。 2.化学位移的表示方法 尽管同一分子中不同类型的1H核，共振频 率各有差异，但差异不大，相对于B0或ν0 来说，仅为百万分之十左右，对其绝对值 的测量难以达到所需要的精度。
ห้องสมุดไป่ตู้
标准物质TMS的特点：TMS即四甲基硅烷 （Tetramethyl Silane） ① TMS中12个氢化学环境相同，在NMR谱 中只给出一个尖锐的单峰，易辨认。 ② TMS与一般有机物相比，氢核外围的电 子屏蔽作用较大，共振吸收峰位于高场端。 一般有机物的1H谱或13C谱峰大都出现在 TMS峰的左边。 ③ TMS化学性质稳定，沸点低，便于回收 ④ 在1H谱或13C谱中都规定δ TMS=0。
故实际工作中是采用测定相对值来表示， 即以某标准物质的共振峰为原点，测定样 品中各质子共振峰与原点的相对距离，这 种相对距离就称为化学位移(chemical shift)。 IUPAC建议，化学位移一律采用位移常数δ 值表示 ：
NMR(核磁共振)解析
自旋—自旋驰豫虽然与体系保持共振条件无关，但却 影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的 寿命成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短， T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在非粘稠液 体样品中，T1和T2一般为1s左右。所以要得到高分辨 的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。
到低能态而不发射原来所吸收的能量的过程称为驰豫 （relaxation）过程
驰豫过程可分为两种：自旋—晶格驰豫和自旋— 自旋驰豫
（1）自旋—晶格驰豫（spin-lattice relaxation）：自旋—晶格 驰豫也称为纵向驰豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围的 环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时， 其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如 果是液体样品，则传给周围的分子或溶剂。自旋—晶格驰豫的 结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能 量下降。
E
hv回
hv射
hγ
2
B0
(5.7)
或
v射
v回
γ
2
B0
(5.8)
可见射频频率与磁场强度B0是成正比的，在进行核磁 共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的 射频频率越高。
5.2.5 核的自旋弛豫
前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为，而实际测定 中，观察到的是大量自旋核组成的体系。一组1H核在 磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高 低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和 高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有 静吸收，也测不出核磁共振信号。但事实上，在热力学 温度0K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁方向）， 而在常温下，由于热运动使一部分的1H核处于高能态 （取反磁方向），在一定温度下处于高低能态的核数会 达到一个热平衡。处于低能态的核和处于高能态的核的 分布，可由玻尔兹曼分配定律算出。例如 B0=1.4092T , T=300K时，则:
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耦合机理（Dirac向量模型）
通过一键耦合的双核体系（H-D） 通过两键耦合的三核体系（H-O-D）
2 3
1
2
O
H
D
1
4
H
D
1J >0 HD
2J
HD<0
能量最低原理
同一分子轨道， Pauli不相容原理，
Hund’s rule,不同分子轨道的 两成键电子自旋平行
偶合常数
偶合常数J—自旋偶合等间距裂分峰之间的距离（Hz）。
nJ A-B
AB为相互偶合的核，n为两核之间的化学键数目。
① J可正可负，1JA-B 3JA-B 5JA-B >0 2JA-B 4JA-B<0
一级谱 Δν /︱J ︳>6的谱称为一级谱。
② J的大小与B0无关，受化学环境影响也很小，取决于相隔 化学键的数目。 由于Δν与B0有关，B0增加， Δν增加，而J的大小不变， 所以增加B0可以使原来不满足一级谱的谱成为一级谱。这 就是为什么发展超导NMR谱仪的原因，为了减少谱峰的重 叠。
核磁共振技术发展简史
3. 瑞士物理化学家Richard Ernst因对NMR波谱方法、傅里叶 变换、二维谱技术的杰出贡献，而获1991年诺贝尔化学奖。 4.瑞士核磁共振波谱学家Kurt Wüthrich，由于用多维NMR技 术在测定溶液中蛋白质结构的三维构象方面的开创性研究， 而获2002年诺贝尔化学奖。
F2 H1 H2
NO2 H H NO2 H H
JH1F1= JH1F2 JH2F1= JH2F2
F1
H1 H2 化学等价, 磁等价
正丁烯-2-醇 1% 纯液体 δ 1 5 OH的信号可出现在谱图的任何位置
H 小 , δ 大 , H0 低
核的化学等价与磁等价
1. 化学等价：具有相同位移值的核称为化学等价核，具有相同 的化学环境。 2. 磁 等 价：具有相同位移值、并且对组外的其他核的偶合常 数也相同。磁等价的核不产生裂分。 19
-CH3 -CH2I CH3CH2I TMS
δ /ppm
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
核磁共振波谱图提供物质的结构信息 峰 的 数 目: 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种； 峰的强度(面积)比: 每类质子的数目(相对)，多少个； 峰 的 位 移 值(δ): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置； 峰 的 裂 分 数 : 相邻碳原子上质子数； 偶 合 常 数 (J): 确定化合物构型。
1．位移的标准 没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。 相对标准：四甲基硅烷 位移常数 2．为什么用TMS作为基准? (1) 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； （2）屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； Si(CH3)4 （TMS）（内标）
TMS=0
（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定 TMS=0， 其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧； 大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；
常见结构单元化学位移范围
~2.1 H3C C
~3.0 H 3C
H
O
N
化学位移
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸露 的氢核），来抵消屏蔽影响。 在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不 同（结构中不同位置）共 振频率有差异，即引起共 振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
化学位移的表示方法
核磁共振定义：处于静磁场中的核自旋不为零的体系，受到 一个频率等于核自旋进动频率的射频场激励，所发生的吸收 射频场能量，产生自旋能级跃迁的现象。
讨论:
共振条件： = B0 / (2 ) （1）对于同一种核 ，磁旋比 为定值，B0变，射频频率变。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，需要的磁场强度B0和射频频 率不同。 （3） 固定B0 ，改变（扫频） ，不同原子核在不同频率 处发生共振。也可固定 ，改变B0 （扫场）。扫场方式应用 较多。 氢核（1H）： 1.409 T 2.305 T 共振频率 共振频率 60 MHz
Si(CH3)4
Si 1.8
电负性
7.24
5.33
4.26
3.40
3.05
2.68
2.16
0.23
0
δ/ppm
二、磁各向异性效应
H H H C H
H C C H
H H
δ =0.23
δ =5.28 小, δ大, B0低
H
H C C H
δ=1.8~3.0 大, δ小 B0高
H H
H H H
δ =7.3
二 核磁矩的空间量子化
每一个取向代表一个能量状态 E = -μZB0 = -rmh/2πB0 μZ=rmh/2π m 磁量子数，-I,-I+1,…I-1,I 量子力学研究表明，原子核自 旋能级跃迁的选择定则为 Δm = ±1， ΔE = rh/2πB0
＝54°24’ 和 125 °36’
取向数=2I+1
，无自旋，没有磁矩，
不产生共振吸收。 2． I=1 或 I >1的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； 3．Ｉ＝1/2的原子核 1H，13C，19F，31P
自旋—自旋偶合
① 直接耦合—A核的核磁矩与B核的核磁矩产 生的直接偶极相互作用，是空间偶合。 ② 间接偶合—A核的核磁矩与B核的核磁矩通 过化学键中的成键电子传递的相互作用， 自旋—自旋偶合，或叫做J偶合。
在固体NMR谱中，这两种相互作用都存在，在液体NMR谱中，由 于分子的快速转动，直接偶合作用被平均掉了，但是间接偶合 作用没有被平均掉，因此，溶液中高分辨NMR谱中的多重峰， 就是由于自旋—自旋偶合作用产生的结果。这种自旋—自旋偶 合的作用机制很复杂，可以用Dirac模型来大体上描述核自旋 是如何通过成键电子传递的。
第一节
核磁共振基本原理
一、 原子核的自旋
I：自旋量子数
质子数 偶数 奇数 偶数 奇数
中子数 偶数 偶数 奇数 奇数
I 0 1/2 3/2 5/2…
NMR信号
无 有 有 有
1H 11B 1
原子核 12C 16O 32S 6 8 16
13C 6 19F 9 15N 7 31P 15
5
35Cl 79Br 81Br 17O 17 35 35 8 33S 16 2H 1 14N 7
三、核磁共振条件
在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级 跃迁，需要吸收能量。射频振荡线圈产生电磁波。 E = hν = rh/2π B0
ν =ν
0
= rB0/2π 产生NMR现象
核磁共振的三个条件 ①核—磁性核 I≠0 ②磁—外加磁场B0，使核自旋产生能级分裂 ③共振— ν射频 = ν0
1 固定B0，扫频法 νs = rB0(1-σs)/2π νR = rB0 (1-σR)/2π
δ= (νs - νR )/ νR ×106 = （σR –σs）/（1- σR ）×106
≈ （σR –σs）×106ppm
为了使多数化合物的δ为正值，通常选择屏蔽常数大的化合物
作为参考。
化学位移的表示方法
H O H H C C H H H
低分辨率NMR仪器
8.0 7.0
一维核磁共振氢谱
-OH
TMS -CH2 -CH3
6.0
-OH 5.0
δ /ppm -CH2
4.0
3.0
2.0
1.0
0
TMS -CH3
高分辨率NMR仪器
8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0
δ /ppm
1. 核磁共振氢谱的特点
小, δ大, B0低
三、共扼效应
H H
H C H
δ =5.87 δ =0.23
H C C H
H
δ =5.28
δ =3.57
H
H
δ =3.99
..
C H OCH3
C H
H C C H
O C CH3
H
δ =5.50
乙烯醚
p-π 共轭
乙烯酮 π -π 共轭
四、氢键效应
H H C C H H O H O C C H H
Ha裂分为多少重峰？
4
3
2
1
0Jba Jcaຫໍສະໝຸດ Jca Jba例：
Ha裂分峰:(3+1)(2+1)=12
实际Ha裂分峰:(5+1)=6 强度比近似为：1:5:10:10:5:1
CH3O-CO-CH2—— CH2——CH3 a b 裂分峰数目： 1 3 12 3 ( na +1) ( nb +1)
第四节
第五章 核磁共振波谱法
授课班级：090704 100705
核磁共振技术发展简史
1. 美国科学家Rabi发明了研究气态原子核磁性的共振方法， 获l944年诺贝尔物理学奖。 2. 1946年美国哈佛大学的 E. Purcell 及斯坦福大学的 F. Bloch 领导的两个研究小组各自独立地发现了磁共振现 象。1952年Purcell 和 Bloch 共同获得诺贝尔物理学奖。
1,2,3
核磁矩
若原子核存在自旋，产生 h P 自旋角动量： 2
I ( I 1)
核 磁 矩：
μ= rP