仪器分析 绪论

J. Kong et al., Science, 287:622, 2000
Y. Cui et al. Science 293: 1289, 2001
•TOF-MS的质量分析器可作成1英寸大小的便携式仪器；
•手枪大小的战场化学毒剂检测仪也已经研制 •第二代生物芯片已被集成在微米尺寸的微珠上
小型化的质谱仪 手提式多道分光光度计
1E+4
1E+5
1E+6
1E+7
1E+8
例2 拉曼光谱仪
•拉曼效应发现 于1928年，发现 者为印度物理学 家C.V. Raman 样品室
单色器
检测器
光源
-射线
X-射线
光学光谱区
微波区
无线电波区
5pm
140pm
10nm
100um
1m
远紫外区
近紫外区
可见区
近红外区
远红外区
10nm
200nm
400nm
s
t
目前色谱法已经成为复杂物质分析的主要手 段之一，在环境与生命科学中具有重要的作用。
DIOXINS的污染与分析
剧毒 DIOXINs
致癌
致畸形
人体暴露到二恶英中的允许值为:
0.000000000001 g/kg day （110
-12
g/kg day）
急性皮肤毒性为LD50 1-100 g/kg, DDT毒2万倍
首次发现X射线存在 首次制造精密光谱仪器 发明质谱测定同位素 发明有机物微量分析 发现拉曼效应 用共振方法记录原子核磁性 用电泳法发现血浆蛋白性质 发展核磁共振精细测量法 发明分配色谱 发明极谱法 发明高分辨电子光谱法 发展激光光谱学 对高分辨核磁共振方法发展
二恶英事件
人类基因组计划
Leabharlann Baidu
Jianzhong Zhang, a fellow University of Alberta scientist, together with Dr. Dovichi were the ones who developed the DNA sequencer that played a critical role in the breakthrough of gene-mapping by the Human Genome project.
二、学时与教材
学时： 教材： 课堂讲授32学时 《仪器分析》(第二版） 清华大学出版社
参考书： D.M. Skoog et al. 《 Principles of Instrumental Analysis》 第5版
第O 章
第二章 第三章
绪论
原子发射光谱 原子吸收光谱
2 学时
3 3
第四章
第五章 第六章 第七章 第八章
江西猪油中毒事件
1999年元旦期间，在江西赣南地区龙南、定南 两县，一千多名群众因食用含有机锡的桶装工 业猪油而严重中毒，造成一百多人住院治疗， 三人死亡的悲剧，这是一起国际罕见的食物中 毒事件。
2、分析仪器原理与设计
推动分析仪器发展的三要素
理论
技术 科学 技术
对象（问题）
生产
1、生产发展提出迫切需要解决的问题 2、问题的解决有待于理论与技术的提高
超痕量成分分析(< 0.00001%)
按取样量划分，分为三类
常量样品分析 （> 10 mg, > 1 ml)
微量样品分析 (0.1- 10 mg, 0.01-1 ml)
超微量样品分析(< 0.1 mg, <0.01 ml)
按被分析物质的状态划分，分为：
成分分析 价态分析 结构分析 表面与界面分析 微区分析 剥层分析
800nm
2500nm
50um
2、基于质量分析原理的仪器设计
飞行时间质谱的基本原理 TOF-MS
田中耕一为什么获诺贝尔奖？
Matrix-assisted Laser Desorption Ionization - MALDI
3、基于分离原理的仪器的设计
例2 色谱仪器的产生
1906 Tswett 研究植物色素分离，提出色谱法概念； 1941 Martin和Synge提出液-液色谱，1951年提出气相色谱
-
+
例2 紫外-可见与红外分光光度计的设计
H
W
S2 S1
蓝 红
红外分光光度计的应用
燕窝的品质鉴别
猪皮
A
银耳
燕窝
0 3 2 1 6 0 1 0 0 5 5 0 0 0 0 0 0 . 0 0 c m -
不同圆珠笔油墨的 二维相关红外研究
样品1
样品2
例3
核磁共振波谱仪（NMR）的设计
原理： 1. 核——自旋——核自旋量子数 （I=1/2, 1, 3/2, ……, I≠0的磁性核） 2. 核自旋磁能级间距为 射频电磁波几十M到1000MHz 3. 磁性核在静磁场中吸收一定波长（频率）的电磁波，使 体系由基态变成激发态的过程为NMR。
0.0001 nm
Ko
o
1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决了原子 吸收光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原 子吸收商品仪器。
E
C

光能
基态
E = h = h
例1、 原子发射光谱
单色器
检测器
光源
Au
Pb
现代原子发射光谱 （ICP-OES）
Parabola
Schmidt Cross Disperser
Visible Prism Telephoto Lens
Entrance Slit Echelle
Fold Flat
Field Flattener
DIOXIN家族简介
o o
苯环 p-Dioxin
o o
二苯并对二恶英（DD）
Cl Cl
o o
2，3，7，8 - TCDD
Cl Cl
o Cln o Cln
一个DD最多可以结合8个氯原子，而 根据氯原子结合的位置，可以有75种 结合方式的排列组合。
即DD可以有
75
个家庭成员！
Cln
O
多氯二苯并呋喃（PCDF）
仪器分析
第O章
绪 论
一、《仪器分析》课程概况
《仪器分析》课程是生命科学、材料科学和环境 科学研究中所抽象出的一门测量物质成分、含量、 结构、表面等物理化学特性的基础理论和实验课 程。 《仪器分析》课程（理论或实验）开设对象包括 本科——化学、化工、材料、环境（生物、工物） 等系研究生——化学、化工、材料、环境、生物、 工物、核研院、热能、（电子、精仪）等系，因 此本课程是一门覆盖面较广的课程。
Cln
此外，尚有类似物等，据统计共有210种毒 物，所谓二恶英是指这 限于条件，只检测其中 化合物。
210种毒物。但是目前
17种毒性最高的二恶英类
三、尚未解决的问题
1. 单原子分子测量技术
2. 微型化技术
3. 复杂体系分析
单原子分子测量技术
• 利用电迁移检测单分子
1L 1nL 1nL
1 mol/L 1mol/L 1fmol/L
仪器分析是分析化学的一个重要部分：
化学分析 定性分析 定量分析 重量法 容量法（酸碱、络合、氧化-还 原、沉淀等滴定法）
分析方法
仪器分析
仪器分析是以物质的物理或物理化学性质作为基础的 一类分析方法，它的显著特征是以仪器作为分析测量的主要 手段。
由于这类方法依据了物质的物理或物理化学性质，因 此，亦曾被称为物理和物理化学分析法。
2002年诺贝尔化学奖 授予三位分析仪器领域的学者
美国 John B. Fenn
日本 田中耕一
瑞士 Kurt Wuthrich
质谱法 研究蛋白质
生物分子的三维结构
2003 年诺贝尔医学奖 授予核磁共振成像领域的科学家
• • • • • • • • • • • • •
1901 1907 1922 1923 1930 1944 1948 1952 1952 1959 1981 1981 1991
3、一项新技术的产生总是以理论作为基础
（1）基于光吸收原理的分析仪器的设计
例1 原子吸收光谱仪器的产生
太阳光 暗 线
暗线是由于大气层中的原子对太阳 光选择性吸收的结果：
第一激发态
E
C
热能
基态
E = h = h
原子吸收光谱仪器的设计原理
火焰
空心阴极灯
单色器 光电管
关键性难题
• 通常光栅可分开0.1 nm， 要分开0.01 nm 的两束光需 要很昂贵的光栅；要分开两 束波长相差0.0001 nm 的光， 目前技术上 仍难以实现； •此外，即使光栅满足了要 求，分出的光也太弱，难以 用于实际测量。
分类
1、光谱分析仪器
2、色谱分析仪器
3、质谱分析仪器
4、电化学分析仪器
5、其它
原子发射光谱法
原子光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 紫外-可见吸收光谱法 红外吸收光谱法 光（波）谱 分析法 分子光谱法
分子荧光与磷光光谱法
化学发光光谱法 拉曼光谱法
其它波谱法
核磁共振与顺磁共振波谱法
X-射线光电子能谱与俄歇电子能谱
6.02x1023 6.02x1014 6.02x1014 ～1
1015
2、分析仪器的微型化技术
生物芯片设计
纳米传感器技术
AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is ~1.8 nm. The metal electrodes consist of 20nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top.
Rontgen et al Michelson et al Aston et al Pregl et al Raman et al Rabi et al Tiselius et al Bloch et al Martin et al Heyrovsky et al Siegbahn et al Bloembergen et al Ernst
紫外-可见分子吸收法
红外吸收光谱法 核磁共振波谱法 气相色谱分析法 液相色谱法
4
4 4 4 2
第九章
质谱分析法
6
三、仪器分析课程的重要性
1、发展历史 20世纪初，随着工业的发展可科技水 平的提高，采用瓶瓶罐罐式的化学分 析的方法已经满足不了时代发展的需 要了，1922年，Heyrovsky提出极谱 分析法，获得1959年诺贝尔化学奖； 1941年，Martin and Synge开创气相 色谱法，获1952年诺贝尔化学奖；同 时,Bloch and Purcell提出的核磁共 振测定，获1952年诺贝尔物理奖；目 前,仪器分析已成为推动科技进步的 重要手段。
UV Camera Sphere ICP Torch Computercontrolled Mirror Output CCD Subarray
B C Na Mg Al S K Ca Ti Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Zr Rh Ag Cd Hf W Pb
1E+0
1E+1
1E+2
1E+3
电磁波与不同种类核的作用
N
S N
N
S
N N
S
不 同 频 率
N S
S
S
•1944
Rabi et al
用共振方法记录原子核磁性
•1952
•1991
Bloch et al
Ernst
发展核磁共振精细测量法
对高分辨核磁共振方法发展
核磁成像
附加线性磁场
（2） 吸收的逆过程——发射型光谱仪器的设计
第一激发态
X射线荧光与X射线衍射分析
电导分析法 电化学分析法 电位分析法（pH与离子选择性电极） 电流分析法（库仑分析和电重量法） 伏安分析法（极谱和溶出伏安法）
气相色谱法 色谱分离法 分离法 电泳分离法 液相色谱法
超临界流体色谱法
毛细管电泳法 毛细管电动色谱法
按被分析物质的含量划分，分为三类
常量成分分析 （> 0.01 %) 痕量成分分析 (0.01- 0.00001%)
间谍草
•
一种看似小草的微型探测器，其内装 有敏感的超微电子侦察仪器和化学传感 器，可侦测出百米以外坦克、车辆等出 动时产生的震动和声音，人员及携带物 品情况。并能自动定位、定向和进行移 动，绕过各种障碍物。
坦克来了 ！！！
机器虫
微型间谍飞行器
美国R&D杂志对21世纪预测
由于计算机技术的发展（纳米计 算机、光子计算机、DNA计算机、量 子计算机），在数十年内人和机器之 间的差别将变得模糊，甚至灵魂也将 与硅片结为一体，带有植入神经系统 （软件）的人类将超过自然人。