物理化学第八章1

考虑了表面功，热力学基本公式中
应增加 σdA一项，即：
dU TdS pdV BdnB W
B
'
dU TdS pdV BdnB dA
B
dH TdS Vdp BdnB dA
dF SdT pdV BdnB dA
与存在的界面有关的各种物理现象和化 学现象的总称，称为界面现象。
主要涉及 的领域
(1) (2) (3) (4) (5) (6) (7)
吸附 多相催化 新相生成 表面膜 泡沫乳状液 摩擦和润滑 去垢、选矿
三、分散度与比表面
1. 比表面(Ao):单位体积或单位质量的
物质所具有的表面积。
A Ao
或
m
将一含有一个活动 边框的金属线框架 放在肥皂液中，然 后取出悬挂，活动 边在下面。由于金 属框上的肥皂膜的 表面张力作用，可 滑动的边会被向上 拉，直至顶部。
如果在活动边框上挂一重 物，使重物质量W2与边框 质量W1所产生的重力F与总 的表面张力大小相等方向 相反，则金属丝不再滑动。
F =(W1 W2 )g = 2 l
§8.2纯液体的表面现象 一. 附加压力 1. 附加压力 2. 拉普拉斯公式 二. 曲率对蒸气压的影响(Kelvin公式) 三.液体的润湿与铺展 四.毛细管现象
一、附加压力 1. 附加压力 p' p p'' p0 0
原因: p' < p0 < p'' 结论:弯曲液面下的液体的 受力情况与平面液体不同。
dG SdT Vdp BdnB dA
B
B
B
G U ( )T, p, nB ( )S, V, n B A A F H ( )T, V, nB ( )S, p, n B A A
保持相应的特征变量及组成不变，每增加 单位表面积时，相应热力学函数的增值。
2 4 ps 2 R' R'
例题：373 K时，水的表面张力为0.0589 N· m-1， 在101.325 kPa的外压下，水表面处存在一个直 径为100 nm的蒸气泡，问小气泡存在时内部气 体的压力为多少？ p0 解： 小气泡能够存在泡内气体的压力为： pg = p0 + ps
2 2 0.0589 3 ps 2.356 10 kPa 7 R ' 0.5 10
pg 0.101 10 2.356 10 2.457 10 kPa
液滴所承受的总压为： p0 + ps
活塞 毛细管
液滴
Laplace公式的推导
(II)对活塞稍加压，使液滴半 径增加dR’，液滴体积增加dV， 表面积增加dA。 环境克服附加压力所消耗的功， 等于液滴表面积增大Gibbs自 由能的改变量。
ps dV = γdA
4 3 2 V = πR' dV = 4πR' dR' 3
2
表面张力的实验观察2
如果在金属线框中间系 一线圈，一起浸入肥皂液中， 然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表 面张力大小相等方向相反， 所以线圈成任意形状可在液 膜上移动。 如果刺破线圈中央的液膜， 线圈内侧张力消失，外侧表 面张力立即将线圈绷成一个 圆形。
表面张力的实验观察3
p0 ps p'
p p0 0
p'' = p0 ps
毛细管现象示意图
锄地保墒
2. 拉普拉斯公式 (1) ps的大小与弯曲液面的曲率半径的关系
2 γ ps =
R'
适用范围: 半径为R’的球形弯曲液面
Laplace公式的推导
(I)在毛细管内充满液体，管端 有半径为R’的球状液滴与之平 衡。外压为p0，附加压力为ps。
昆虫利用表面张力 可以漂浮在水面上
水的表面张力能够 托起一枚金属曲别针
3、界面张力的影响因素
(1) 界面张力与物质的本性有关 物 质 正已烷(l) 水 ( l) NaCl(l) Ag(l) Cu(l) Ag(s)
/ mN.m1
结论：表面张力与物质分子
间作用力密切相关，分子间 作用力越强烈表面张力越大。
=25.04mN· m－1
§ 8.0 几 个 概 念
一.界 面 化 学
二.界面与表面 1.界面 2.界面的类型 3.界面现象及其涉及的领域
三.分散度与比表面
§ 8.0 几 个 概 念
一 、界 面 化 学
以“多相物系”为对象，研究
界 面上特殊的物理、化学性质和由 此产生的一系列现象及其应用的 科学。
第八章
§ 8.1 § 8.2 § 8.3 § 8.4 § 8.5 § 8.6 § 8.7 § 8.8 § 8.9 § 8.10
表面现象与分散系统
表面自由能与表面张力 纯液体的表面现象 气体在固体表面上的吸附 溶液的表面吸附 表面活性剂及其作用 分散系统的分类 溶胶的光学以及力学性质 溶胶的电性质 溶胶的聚沉和絮凝 溶胶的制备与净化
但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相
同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一 相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销， 因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质
在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来
自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。
3.界面现象及其主要涉及的领域
A: 表面积(m2)
V: 固体的体积(m3)
A Ao
V
m: 固体的总质量(kg)
“比表面(Ao)”用于表示物质的分散程度。
2. 分散度
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。 对于一定数量的物质，分散程度愈高， 其比表面Ao愈大，表面能越高，表面性质愈 突出。具有高度分散的物质，表面现象才能 达到可观察的程度。
F 2 l
l 是滑动边的长度，因膜有 两个面，所以边界总长度为 2l，γ就是作用于单位边界上 的表面张力。
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 2 l lW1
W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W 2 W W 2 W2
W dA
'
W’：环境对体系所做的功，称为表面功。
dA>0, W’>0：环境对体系做正功；
dA<0, W’<0：体系对环境做功。
一、 表面功 等温、等压下对一定量液体可逆增加 表面积，则有：
W dA (dG)T , p, n
' r
(dG)T,p,nB：体系表面能增加的量；
B
表示：新增加的dA表面层分子比相同数量的 内部分子多出的自由能，称为表面过剩Gibbs 自由能，或表面自由能。

例题：20º C，pθ，将半径为1.00cm的水 滴分散成半径为1.00µm(10-6m)的雾沫， 需要做多少功？
4 3 4 3 r1 N r2 3 3
4 4 3 (0.01) N (106 )3 N 1012 个 3 3
二、界面与表面 1.界面 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过
渡区,若其中一相为气体,这种界面通常称为表面。
α
A S B
β
界面层的结构和性质 A’ 不同于两侧的α相与β S’ 界面层 相。物理化学中，常 将它单独处理为一个 B’ 相，称为界面相。而 两侧的α相与β相称为 体相。
液体或者固体与空气的界面， 称为液体或固体的表面.
可达到nm级的超细微粒，具有巨大的比 表面积，因而具有许多独特的表面效应，成 为新材料和多相催化方面的研究热点。
§ 8.0 几 个 概 念
一.界 面 化 学
二.界面与表面 1.界面 2.界面的类型 3.界面现象及其涉及的领域
三.分散度与比表面
§ 8.1
表面自由能与表面张力
一.表面功 二.表面自由能与表面张力 1.定义 2.物理意义 (1). 从能量的角度(表面自由能) (2). 从力的角度(表面张力) 3.影响因素(物质的本性、温度、共存相 和压力、分散度以及运动情况)
一、附加压力
1. 附加压力
附加压力ps :表面张力的作用使弯曲液面内外产 生的压力差.
p0 p0
γ
p0
γ
γ
γ
ps p0 + ps (b) 在凸面上
γ
ps
p0
γ
p0 - ps
(a) 在平面上
(c) 在凹面上
弯曲液面下的液体受到一个指向液面曲率中心 的附加压力. 定义ps = p内- p外, 总是大于零.
活塞 毛细管
p0 + ps
R' + dR'
液滴
A = 4πR' dA = 8πR'dR'
2
2γ ps = R'
讨论：
2 ps R'
a. 弯曲液面的附加压力与液体表面张力成正 比， 与曲率半径成反比。 b. 对于平液面：R’ = ∞， ps = p0 - p0 = 0，不受到附加压力。 c. 对于球形液膜气泡(肥皂泡)：由于液膜有内外 两个表面，均产生指向曲率中心的附加压力，所 以总的附加压力：
表面功产生的原因
表面层分子与体相内部分子的受力情况相异
气相
液体内部分子： F合 = 0
表面层分子： F合 液相
液体的内部。
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方向：垂直于液体表面指向
受力示意图
结果：表面层分子有向液体 内部迁移、液体表面积自动 收缩的趋势。
一、 表面功
在一定温度和压力下，对一定量的液体而 言，扩展液体的表面所需要消耗的功与增加的 表面积 dA成正比。
W A 0.0728 [N 4r 4r ]
' 2 2 2 1
0.0728 [1012 4(106 )2 4(0.01)2 ] 0.914 J
W dA (dG )T , p, nB
' r
二、 表面自由能与表面张力
1. 定义式
σVm2/3 =k(Tc-T)
(4) 压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。 因为压力增加，气相密度增加，表 面分子受力不均匀性略有好转。另 外，若是气相中有别的物质，则压 力增加，促使表面吸附增加，气体 溶解度增加，也使表面张力下降。
§ 8.1
表面自由能与表面张力
一.表面功 二.表面自由能与表面张力 1.定义 2.物理意义 (1). 从能量的角度(表面自由能) (2). 从力的角度(表面张力) 3.影响因素(物质的本性、温度、共存相 和压力、分散度以及运动情况)
G ( )T , p , nB A
2 .物理意义
(1) 从能量的角度
G ( )T , p , nB A
保持温度、压力和组成不变,每增 加单位表面积时,体系Gibbs自由能 的增量。σ称为“比表面Gibbs自由 能” ,或简称表面自由能或表面能, 也可用γ表示,单位为J· m-2。
18.4 72.75 113.8 878.5 1300 1140
(1)一般金属、无机盐的界面 张力大
(2)极性分子界面张力比非极 性分子大
Cu(s) 冰
1670 120±10
(3) 同一物质固态的界面张力 大
(2) 界面张力随接触物质的不同而不同 20º C某些液-液界面张力
/ mN.m1 界 面 界 面 51.1 水-正已烷 水-乙醚 32.8 水-氯仿 水 -苯 45 水-四氯化碳 水 -汞 8.5 水-正辛醇 苯 -汞 / mN.m1
2.界面 的类型
气—液 气—固 液—液 固—液 固—固
表面

严格讲表面应是液体和固体与其 饱和蒸气之间的界面，但习惯上 把液体或固体与空气的界面称为 液体或固体的表面。
界面现象的本质
表面层分子与内部分子相比所处的环境不同 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力 是对称的，各个方向的力彼此抵销；
10.7 35.0 375 357
(3) 界面张力与温度相关 不同温度下水的表面张力（单位：mN.m-1）
温 度 表面张力
0º C 40 º C 75.64 69.58
60 º C 66.18
80 º C 62.61
100 º C 58.85
温度升高，界面张力下降，当达到 临界温度Tc时，界面张力趋向于零。
广义的表面自由能定义
(2) 从力的角度
G ( )T , p , nB A
界面上单位长度的收缩力，该力沿着 界面的切线方向作用于边缘上， 并垂直于边缘。σ称为“表面张力”。 单位为N· m-1。(surface tension)
σ
σ
表面张力的实验观察1
2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l