气相色谱法

•薄层色谱法（将吸附剂粉末制成薄层作固定相）
．
第二章- 2
•吸附色谱法（利用吸附剂表面对不同组分的物理 吸附性能差异进行分离） （3） 按分离过程 的机制分 •离子交换色谱法（利用离子交换原理） •排阻色谱法（利用多孔性物质对不同大小分子 的排阻作用） •分配色谱法 （利用不同组分在两相中有不同的分配系数进 行分离）
第二章- 11
H 有效 =
L n有效
较真实的反映柱效能； 同一色谱柱对不同物质柱效能是不同的。
5 塔板理论——优缺点 优点：成功解释流出曲线的形状（正态分布） ，浓度极大点的位置以及评 价柱效能等。 缺点： a) 假设不当，忽略了组分的纵向扩散，分配系数与浓度无关（只在有限浓 度范围内） ，将色谱分配过程看成非连续过程。 b) 不能解释塔板高度受哪些因素的影响； c) 不能解释不同流速有不同的理论塔板数，如图 2-5。
再吸附→ 再脱附
(3) 易吸附的组分难脱附，停留在柱中的时间长；难吸附的组分易脱附，停
留在柱中的时间短。
2. 气液色谱分离过程：原理是基于各组分在固定液中的溶解度不同
溶解→挥发→再溶解→再挥发
(1) 固定相是在化学惰性的固体微粒 （此固体是用来支持固定液的， 称为担体）
表面，涂上一层高沸点有机化合物的液膜（固定液） ；
VR = t R F0
调整保留体积(adjusted retention volume) VR´
′ = t′ VR R F0
′ = VR − VM VR
相对保留值（relative retention value)r21 指某组分 2 的调整保留值与另一组分 1 的调整保留值之比。
r21 = ′ ( 2 ) VR ′ tR t R ( 2 ) VR (2 ) = (2 ) ≠ ≠ ′ (1) VR ′(1) t R (1) VR (1) tR
分配比 k 与分配系数 K 的关系
K= cS m V V = S S = k M = k ⋅β cM mM VM VS
VM 为色谱柱中流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积 VS 为色谱柱中固定相体积，气液色谱分析中它为固定液体积，在气固色谱分 析中为吸附剂表面容量。 β 称为相比（phase ratio)，是色谱柱的重要特性 分配系数和分配比都与组分及固定相的热力学性质有关，并随柱温、柱压的 变化而变化。 分配系数只决定于组分的两相性质，与两相体积无关；而分配比不仅决定于 两相性质，而且随相比而变。 分配比是衡量色谱柱对组分保留能力的重要参数。K 值越大，保留时间越长； k 值为 0，保留时间即为死时间。 滞留因子（retardation factor)RS
第二章 气相色谱法
主要教学内容 1． 色谱术语及色谱基本理论 2. 气相色谱仪基本结构
3． 气相色谱定量分析方法 4. 气相色谱分析方法在环境领域的应用
重点与难点 1．色谱术语及色谱基本理论 2. 气相色谱仪基本结构 教学目标 掌握气象色谱分析方法的检测原理、气相色谱仪的基本结构；了解气相色谱 分析方法在环境领域的应用。
第二章- 9
plate)H； （2） 载气进入色谱柱，不是连续的而是脉冲式的，每次进气为一板体积 ∆V。 （3） 试样开始时都加在第 0 号塔板上， 且试样沿色谱柱方向的扩散 （纵向扩散） 可略而不计； （4）分配系数在各塔板上是常数
解释：以 n=5[柱子的理论塔板数(number of theoretical plates)]为例解释塔板 理论
死体积 （dead volume):指色谱柱在填充后柱管内固定相颗粒间所剩留的空 间、色谱仪中管路和连接头间的空间以及检测器的空间的总和。忽略后两 项。
VM = t M F0
其中 F0 是色谱柱出口载气体积流速，单位是 mL·min-1
保留体积（retention volume)VR 指从进样开始到柱后被测组分出现浓度 最大值时所通过的载气体积。
3 色谱法分类
第二章- 1
气固色谱法 （固定相为固体吸附剂） 气相色谱法 （流动相为气态） （ 1） 按流动相的物态分 气液色谱法（固定相为涂在固体担体上或毛 细管壁上的液体）
液固色谱法 液相色谱法 （流动相为液态） 液液色谱法
•柱色谱法（固定相装在色谱柱上）
（2） 按固定相使用形式 分
•纸色谱 法（滤纸为固定相）
二 色谱分离的基本理论 （一） 塔板理论
色谱柱与蒸馏塔具有相同的分离功能，将色谱柱比拟成蒸馏塔，色谱柱长相当于 塔高。
1． 假设： （1）在每一小段间隔内，气相平均组成与液相平均组成可以很快的达到平衡。 达到分配平衡的一小段柱长称为理论塔板高度（height equivalent to theoretical
（二）速率理论
1．Van Deemter 方程 荷兰学者范第姆特（Van Deemter）1956 年，在塔板理论的基础上， 并考虑影响塔板高度的动力学因素， 提出的色谱过程的动力学理论， 建立 Van Deemter 方程。
H = A+ B + Cµ
µ
（1）涡流扩散项（A 项） ， 2λd p =A 。一旦柱子被填充后，那么 A 值就确定了， 因为 A 与载气性质、线速度和组分无关。 减小 A 值的方法 a) 选择颗粒均匀的担体填充； b) 选择细颗粒担体填充； c) 填充要均匀
a) C 包括气相传质阻力系数 Cg 和液相传质阻力系数 Cl 两项。
Cg =
b) 气相传质过程：
2 0.01k 2 d p ⋅ (1 + k ) 2 Dg
kd 2 2 f c) 液相传质过程： Cl = ⋅ 3 (1 + k )2 Dl
对于填充柱，cg 可忽略，则 C=Cl。 可通过以下方法减小传质阻力项， a) 使液膜厚度变薄； b) 用尽可能黏度小的固定液； c) 尽可能小的载气流速（在纵向扩散项允许的前提下） 小结：为了得到尽可能好的柱效，应综合考虑以下条件因素： 1. 填充均匀程度； 2. 担体粒度 3. 载气种类和流速 4. 柱温 5. 固定液膜厚度。
峰底宽度（peak width at peak base)Y： 自色谱峰两测的转折点所作切线 在基线上的截距。Y=4σ
利用色谱流出曲线可解决： 1. 根据色谱峰的位置（保留值）可以进行定性检测； 2. 根据色谱峰的面积或峰高可以进行定量测定； 3. 根据色谱峰的位置及其宽度，可以对色谱柱的分离情况进行评价。 具体内容在§2-6 和§2-7 等处详讲。
3 理论塔板数的计算
基于正态分布曲线的统计学处理获得
2 tR tR n = 5.54 = 16 Y Y 12 2
H=L/n
L 是色谱柱的长度； 色谱峰越窄（Y 越小） ，n 越大，理论塔板高度 H 就越小，此时柱效能越 高； 理论上，n 或 H 可作为描述柱效能的一个指标
4 有效塔板数 提出扣除死时间的有效塔板数(effective plate number) n 有效和有效塔板 高度（ effective plate height)H 有效作为柱效能指标。
n有效
2 t′ ′ t R R = 16 = 5.54 Y Y 1 2 2
第二章- 5

特点：只要柱温、固定相性质不变，即使柱径、柱长，填充柱情况
及流动相流速有所变化， r21 仍保持不变。也用 α 表示。
3． 区域宽度
(peak width)
标准偏差（standard deviation)σ：0.607 倍峰高处色谱峰宽度的一半。 半峰宽度（peak width at half-height)Y1/2： 又称半宽度或区域宽度，即峰高 为一半处的宽度。 Y 1/ 2= 2σ 2 ln 2 = 2.35σ
第二章- 12
d)
空心毛细管柱 A=0
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（2）B/µ—分子扩散项(longitudinal diffusion term) 色谱柱前后组分会存在浓度差， 因此组分沿色谱柱方向有纵向扩散。 B=2 γDg a) γ 与填充物有关，由于填充物的存在，使分子不能自由扩散，从而使扩散 程度降低。空心毛细管柱的 γ=1。 b) Dg 为组分在气相中的扩散系数（单位 cm2·s-1） ，与组分及载气的性质有 关，反比于载气密度的平方根。 c) 纵向扩散项还与组分在柱内的保留时间有关，保留时间越长（相应于载 气流速越小） ，分子扩散项对色谱峰扩张的影响就越显著，因此，在 C 项 允许的前提下，选择尽可能大的载气流速。 (3) cµ—传质阻力项
K=
组分在固定相中的浓度 cS = 组分在流动相中的浓度 cM
分配比：又称容量因子（capacity factor)或容量比（capacity ratio)，用ｋ 表示。在一定温度、压力下，在两相间达到分配平衡时，组分在两相中的 质量比。
K=
组分在固定相中的质量 mS = 组分在流动相中的质量 mM
0
1
2
3
4
2 流出曲线：
第二章- 10
当 n>50 时，柱中组分流出曲线为对称的峰形曲线。 气相色谱中，n 值很大，约为 103-106，因而，色谱流出曲线理论上趋近 于正态分布曲线。流出曲线上的浓度 c 与时间 t 的关系可由下式表示
− c0 c= e σ 2π
(t − t R )
2σ 2
(2) 试样由载气携带进入柱子中，将与固定液发生以下过程： ； (3) 溶解度大的组分难挥发，停留在柱中时间长，溶解度小组分易挥发，停留
在柱中的时间短；
第二章- 7
3. 分配过程 （1）定义：物质在固定相和流动相（气相）之间发生的吸附、脱附和溶解、挥 发的过程叫做分配过程。 （2）参数： 分配系数 K： 在一定温度下， 组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比称 为分配系数
2． 保留值 (retention value) 定义：表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。通常用时间或用
第二章- 4
将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示 死时间（dead time）tM：指不被固定相吸附或溶解的气体（如空气、甲烷）
从进样开始到柱后出现浓度最大值时所需的时间。
保留时间（retention time) tR ：指被测组分从进样开始到柱后出现浓度最 大值时所需的时间。 调整保留时间（adjusted retention time) tR´：扣除死时间后的保留时间
一 基本概念
1． 色谱法定义：称色层法、层析法，是一种分离技术。当其与适当的检测手段 相结合就构成色谱分析方法。 分离原理是借混合物各组分在两相间分配系数的差 异而使混合物中各组分得到分离。 2． 固定相和流动相：混合物中各组分在两相间进行分配，其中一相是不动的， 称为固定相，另一相是携带混合物流过此固定相的流体，称为流动相。
第二章- 8
RS =
µ 组分在柱内的线速度 = S 流动相在柱内的线速度 µ
mM = mS + mM 1 1 = mS 1+ k 1+ mM
RS = ω =
RS =
µS L tR tM 1 = = = µ L tM tR 1 + k
k=
′ tR − tM tR = tM tM
因此，k值可通过实验测得。
§2-1 气相色谱法概述
历史：1906，俄国植物学家 Tswett 将植物叶子的萃取物倒入填有碳酸钙的直 立玻璃管内，加入石油醚使其自由流下，色素中各组分互相分离形成各种不同颜 色的谱带。Tswett 把这种色带叫做：Chromatography 在这一方法中把玻璃管 叫作“色谱柱” ，碳酸钙叫作“固定相” ，纯净的石油醚叫作“流动相” 。
第二章- 6
§2-2 气相色谱分析理论基础
一 气固色谱分析基本原理和气液色谱分析基本原理
1. 气固色谱分离过程：基于被测物质在吸附剂上的吸附能力不同
吸附 → 脱附 → 再吸附→ 再脱附
(1) 固定相：多孔性及较大表面积的吸附剂颗粒，对气体具有吸附作用； (2) 试样由载气携带进入柱子中， 与固定相发生以下过程： 吸附 → 脱附 →
二
1. 2. 3. 4. 5.
气相色谱仪基本组成（ppt 讲解）
载气系统 进样系统 色谱柱和柱箱 检测系统 记录系统
三 色谱术语
第二章- 3
1． 基线 （baseline） ： 定义：当色谱柱后没有组分进入检测器时，在实验条件下，反映检测器系统噪声 随时间变化的线称为基线。稳定的基线是一条直线。 基线漂移(base drift)：指基线随时间定向的缓慢变化。 基线噪声（baseline noise)：指由各种因素引起的基线起伏。