EDTA滴定法测定锡铋焊料中铋_游玉萍

点，平行进 行 ５ 次 滴 定，计 算 ＥＤＴＡ 标 准 溶 液 的
平均浓度。
以 上 所 用 试 剂 均 为 分 析 纯 ，水 为 去 离 子 水 。
１．２ 实 验 方 法
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
移取 ２０．００ ｍＬ 铋 标 准 溶 液 和 １０．００ ｍＬ 锡
标准溶液 于 ２００ ｍＬ 烧 杯 中，加 入 ５ ｍＬ 高 氯 酸，
ＥＤＴＡ 标准溶 液 的 标 定：移 取 ２０．００ ｍＬ 铋 标准溶液 于 ５００ ｍＬ 锥 形 瓶 中，加 ８０ ｍＬ 水，０．２
收 稿 日 期 ：２０１１－１１－０９ 作者 简 介：游 玉 萍 （１９７８－ ），女，硕 士，工 程 师，主 要 从 事 光 谱 分 析 工 作 ；Ｔｅｌ：０２０－３７２３９２０３，Ｅ－ｍａｉｌ：ｙｙｐｉｎｇ０１１６＠
冶 金 分 析 ，２０１２，３２（６）：６４－６７ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１２，３２（６）：６４－６７
文 章 编 号 ：１０００－７５７１（２０１２）０６－００６４－０４
ＥＤＴＡ 滴定法测定锡铋焊料中铋
游玉萍
（广州有色金属研究院分析测试中心，广东广州 ５１０６５０）
摘 要：采用盐酸－硝酸溶样，高 氯 酸 冒 烟，在 硝 酸 介 质 中 将 锡 转 化 成 偏 锡 酸 沉 淀 与 铋 进 行 分 离，最后用 ＥＤＴＡ 滴定法测定铋含 量，建 立 了 一 种 测 定 锡 铋 焊 料 中 高 含 量 铋 的 方 法。 考 察 了 硝酸用量、锡含量和干 扰 离 子 对 测 定 的 影 响。 结 果 表 明，硝 酸 用 量 为 ３０ ｍＬ 时，锡 可 完 全 沉 淀 ，铋 不 会 水 解 ，锡 铋 分 离 效 果 好 ；偏 锡 酸 沉 淀 会 对 铋 产 生 吸 附 和 包 裹 ，通 过 控 制 试 样 的 称 样 量 可降低干扰；与铋共存的 Ｃｕ２＋ 、Ｆｅ３＋ 、Ｓｂ?、Ｔｅ?、Ｉｎ３＋ 干扰滴定，其 中 Ｃｕ２＋ 、Ｆｅ３＋ 、Ｓｂ?、Ｔｅ? 可通过加入掩蔽剂或控制滴定条件消除干扰，Ｉｎ３＋ 与 ＥＤＴＡ 络 合，使 铋 的 测 定 结 果 偏 高，可 用 原子吸收光谱法或电感耦合等离子光谱法测定后从滴定总量中进行扣除 。 本方法用于 Ｓｎ２０－ Ｂｉ焊料和 Ｓｎ３８－Ｂｉ焊料中铋的测定，测 得 结 果 与 氢 溴 酸 挥 发－ＥＤＴＡ 滴 定 法 一 致，相 对 标 准 偏 差 （ＲＳＤ，ｎ＝８）小 于 或 等 于 ０．１４％ 。 关 键 词 ：铋 ；锡 铋 焊 料 ；滴 定 法 ；ＥＤＴＡ
盖上表 面 皿，加 热 冒 烟 至 试 液 剩 下 １～２ ｍＬ 左
右，取下稍冷，吹 少 量 水，加 入 ３０ ｍＬ 硝 酸，盖 上
表面皿，煮沸试液并维 持 ５～１０ ｍｉｎ，冷 却 后 转 移
到 １００ ｍＬ 容 量 瓶 定 容。 用 慢 速 滤 纸 进 行 干 过
滤，分取 ２５．００ ｍＬ 滤 液 于 ５００ ｍＬ 锥 形 瓶 中，加
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ＹＯＵ Ｙｕ－ｐｉｎｇ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓｍｕｔｈ ｉｎ ｔｉｎ－ｂｉｓｍｕｔｈ ｓｏｌｄｅｒ ｂｙ ＥＤＴＡ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，２０１２，３２（６）：６４－６７
３ 样品分析
杯 中 ，用 少 许 水 润 湿 ，加５ｍＬ 盐 酸 ，微 热 溶 解 ，再 加 １０ ｍＬ 硝 酸 ，低 温 加 热 溶 解 完 全 后 取 下 ，加５ｍＬ 高
金属铋 （９９．９９ ％）置 于 烧 杯 中，加 ４０ ｍＬ 硝 酸 （１＋１），加 热 溶 解 ，煮 沸 驱 除 氮 的 氧 化 物 后 ，冷 却 ， 移入２００ｍＬ 容 量 瓶 中，以 水 定 容；锡 标 准 溶 液： ０．０２１ ０ ｍｏｌ／Ｌ，称 取 ０．４９８ ５ ｇ 金 属 锡 （９９．９５ ％）置于１００ｍＬ 烧杯中，加２０ ｍＬ 盐酸，加盖表 面皿（放置过夜），锡溶解完全后再 补 加 １０ ｍＬ 盐 酸，将溶液移入２００ｍＬ 容量瓶中，以水定容；ＥＤ－ ＴＡ 标准溶液：０．０１０ ２ｍｏｌ／Ｌ，称取３．８ｇ 乙二胺 四乙 酸 二 钠 于 ２５０ ｍＬ 烧 杯 中，加 水 溶 解，移 入 １ ０００ ｍＬ容 量 瓶 中 ，以 水 定 容 ，静 置 后 进 行 标 定 。
消耗的 ＥＤＴＡ 标准溶液体积和浓度，计算铋的含
量。
ｍ ＝ ２０９×ｃ×Ｖ１
（１）
式（１）中：ｍ 为 铋 的 含 量，ｇ；２０９ 为 铋 的 分 子
量；ｃ为 ＥＤＴＡ 标 准 溶 液 浓 度，ｍｏｌ／Ｌ；Ｖ１ 为 所 消
耗 ＥＤＴＡ 标准溶液的体积，ｍＬ。
２ 结果与讨论
２．１ 硝 酸 用 量 ＥＤＴＡ 滴定铋的最佳 ｐＨ 值为 １．５～１．７，在
在锡铋焊料检测过程中，由于前处理溶液中锡 氯酸，加热蒸发至１～２ｍＬ，取下冷却后吹少量水，
过加入掩蔽剂或 控 制 滴 定 条 件 进 行 消 除，铟 干 扰 铋 的 测 定 ，但 可 通 过 滴 定 铋 铟 总 量 ，利 用 原 子 吸 收 光谱法测定铟后予以扣除。本方法适合锡铋焊料 中高含量铋的快速测定。
１ 实验部分
１．１ 主 要 仪 器 和 试 剂 铋标准溶液：０．０１２ ０ ｍｏｌ／Ｌ，称 取 ０．５００ ０ｇ
１６３．ｃｏｍ
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游玉萍 ．ＥＤＴＡ 滴定法测定锡铋焊料中铋．冶金分析，２０１２，３２（６）：６４－６７
ｇ抗坏 血 酸，５ ｍＬ 饱 和 硫 脲 溶 液，５ ｍＬ１００ｇ／Ｌ
酒石酸溶液，用 ＥＤＴＡ 标 准 溶 液 滴 至 黄 色 变 浅，
加３～４滴１ｇ／Ｌ 二甲酚橙溶液，采用精密 ｐＨ 试 纸 和 ２００ｇ／Ｌ 乙 酸 钠 溶 液 调 酸 度 至 ｐＨ １．５～ １．７，加 水 至 ２００ ｍＬ，滴 定 溶 液 至 亮 黄 色，即 为 终
中图分类号：Ｏ６５５．２５ 文献标识码：Ａ
锡铋焊料是一种新型优质低熔点焊料，其化 学组分 中 铋 的 含 量 为 ３０％ ～６０％，锡 为 ２０％ ～ ４０％ 。 国 家 标 准 方 法 中 对 铋 的 测 定 方 法 有 原 子 吸 收光 谱 法［１］、硫 脲 光 度 法［２］、碘 化 钾 光 度 法［３］，这 些方法 只 能 用 于 低 含 量 铋 （＜ １．００ ％）的 测 定。 目前，高含量铋（＞ １．００ ％）的测定没有标准检 测方法。蒋伊 采 ［４］ 用原子吸收光谱法测定了 低 熔 点合金中含量高达５０％的 铋，采 用 此 方 法 测 铋 的 前 提 是 仪 器 要 相 当 稳 定 ，否 则 读 数 漂 移 、溶 液 的 稀 释等因素会造成较大的分析误差。刘树群 采 ［５］ 用 ＥＤＴＡ 络合锡、铋，氟 化 铵 解 蔽，硝 酸 铅 返 滴 法 测 定了锡铋电镀液 中 的 锡 和 铋，该 方 法 不 适 合 含 有 杂质的 锡 铋 溶 液 中 铋 的 测 定。 谢 孔 文 采 ［６］ 用 硝 酸、氢 溴 酸 和 高 氯 酸 挥 发 法 分 离 锡，ＥＤＴＡ 滴 定 法测 定 合 金 中 的 铋，此 方 法 需 多 次 挥 锡，操 作 繁 琐 ，而 且 挥 锡 过 程 中 铋 也 会 挥 发 损 失 ，导 致 测 定 结 果偏低。 本 文 探 索 了 盐 酸－硝 酸 溶 样，高 氯 酸 冒 烟，在硝酸介 质 中 分 离 锡，并 采 用 ＥＤＴＡ 滴 定 法 测 定 锡 铋 焊 料 中 铋 的 方 法 。 铅 、银 、锌 元 素 对 测 定 不 产 生 干 扰 ，少 量 铜 、铁 、锑 、碲 元 素 的 干 扰 可 以 通
此酸度下 Ｓｎ４＋ 会形成偏锡 酸 白 色 沉 淀，干 扰 铋 的 滴定 终 点，因 此，必 须 将 锡 分 离 后 才 能 准 确 滴 定 铋。实验中利用锡在强硝酸介质下形成偏锡酸沉 淀这一性质进行锡的分 离，按 照 实 验 方 法 １．２，分 别加入 ２０、２５、３０、３５、４０、５０ ｍＬ 硝 酸 进 行 试 验， 通过考察铋的回收率来确定合适的硝酸用量。结 果表明，当硝酸用量小于 ２５ ｍＬ 时，铋 部 分 水 解， 测得铋 回 收 率 小 于 ９９％；当 硝 酸 用 量 为 ２５～３５ ｍＬ 时，测 得 铋 的 回 收 率 在 ９９％ ～１０１％ 之 间；当 硝酸的用 量 为 ３５～５０ ｍＬ 时，滴 定 终 点 开 始 拖 尾，测 得 铋 的 回 收 率 在 １０１％ ～１０８％ 之 间。 因 此，实验选 择 加 入 ３０ ｍＬ 硝 酸。 在 此 酸 度 下，锡
可 完 全 沉 淀 ，铋 也 不 会 发 生 水 解 ，且 滴 定 终 点 容 易 判断。 ２．２ 锡 含 量
在硝酸介质中，偏 锡 酸 呈 白 色 无 定 形 粉 末 或 凝 胶 状 态 ，沉 淀 过 程 中 可 能 会 包 裹 少 量 铋 ，导 致 铋 的测定结果 偏 低。 按 照 实 验 方 法 １．２，分 别 加 入 锡含量为１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０ ｍｇ 的 标 准 溶液进行试验，通 过 考 察 铋 的 回 收 率 来 分 析 偏 锡 酸对铋的包 裹 情 况。 结 果 表 明，当 溶 液 中 锡 含 量 为１０～５０ ｍｇ 时，铋 的 回 收 率 在 ９９％ ～１００％ 之 间；当 锡 含 量 为 ５０～８０ ｍｇ 时，铋 的 回 收 率 由 ９９％下降至９７％，可见铋的 回 收 率 随 着 试 液 中 锡 的增加逐渐降低，说 明 偏 锡 酸 在 沉 淀 过 程 中 会 吸 附 包 裹 铋 。 因 此 ，在 锡 铋 合 金 的 日 常 检 测 中 ，尤 其 对 锡 含 量 较 高 的 样 品 ，必 须 控 制 试 样 的 称 样 量 ，保 证前处理试液中锡的含量在 ５０ ｍｇ以下，以 减 少 偏锡酸沉淀对铋的吸附和包裹。 ２．３ 共 存 元 素 的 影 响
８０ｍＬ 水，０．２ｇ抗坏 血 酸，５ ｍＬ 饱 和 硫 脲 溶 液，
用 ＥＤＴＡ 滴定溶液至黄色变浅，加３～４滴１ｇ／Ｌ
二甲酚 橙 溶 液，采 用 精 密 ｐＨ 试 纸 和 ２００ｇ／Ｌ 乙
酸钠 溶 液 调 酸 度 至 ｐＨ １．５～１．７，加 水 至 ２００
ｍＬ，滴 定 溶 液 由 红 色 变 为 亮 黄 色 ，即 为 终 点 ，根 据
ＥＤＴＡ 滴定 法 测 定 铋 是 在 ｐＨ １．５～１．７ 条 件下 进 行，在 此 酸 度 下，Ｐｂ２＋ 、Ａｇ＋ 、Ｚｎ２＋ 离 子 与 ＥＤＴＡ 不 发 生 络 合 反 应，因 此 不 干 扰 铋 的 测 定。 试验表明，Ｆｅ３＋ 、Ｃｕ２＋ 、Ｓｂ?、Ｔｅ?、Ｉｎ３＋ 对 测 定 有 干扰。其中，Ｆｅ３＋ 、Ｃｕ２＋ 离 子 有 颜 色，干 扰 滴 定 终 点判断，可通过 加 入 ０．２ｇ 抗 坏 血 酸 将 其 还 原 为 Ｆｅ２＋ 来消除 Ｆｅ３＋ 的干扰，Ｃｕ２＋ 的干扰可通过加 入 ５ｍＬ 饱和硫脲溶 液 进 行 掩 蔽。Ｓｂ? 易 水 解 形 成 沉淀，可通过加入５ｍＬ １００ｇ／Ｌ 酒石酸溶液掩蔽 Ｓｂ?。Ｉｎ３＋ 在 ｐＨ １．５～１．７时会跟 ＥＤＴＡ 络合， 使滴 定 结 果 偏 高，当 试 样 中 铟 含 量 大 于 等 于 ０．０５％时会导致 滴 定 终 点 出 现 拖 尾 现 象，此 时 可 加入 ５ ｍＬ 冰 乙 酸 和 适 量 水，用 氨 水 和 精 密 ｐＨ 试纸调节至 ｐＨ ２．３～２．５，加 热 至 ７０～８０ ℃，以 二甲酚橙为指示剂，用 ＥＤＴＡ 标准溶液滴定铋铟 合 量 ，此 时 溶 液 从 红 色 变 为 亮 黄 为 终 点 ，再 用 原 子 吸收光谱或电感耦合等离子体发射光谱法测定铟 含量，最后从铋铟合量中扣除铟即为铋的 含 量 。 ［７］ Ｔｅ?在滴定接近终 点 时 易 还 原 成 单 质，影 响 滴 定 终点颜 色 判 断，当 ２００ ｍＬ 溶 液 中 含 碲 量 大 于 １ ｍｇ时，应先加２ 滴 ２００ｇ／Ｌ 磺 基 水 杨 酸 溶 液，再 分次加０．２ｇ 抗 坏 血 酸 至 溶 液 红 色 消 失 为 止，消 除 Ｔｅ?的干扰［８］，然后加入５ｍＬ 饱和硫脲溶液， 按 照 实 验 方 法 １．２ 进 行 滴 定 。