木素的化学结构及其研究方法

可见光：波长约为400～760nm；
紫外光：波长6～400nm； x-射线和γ-射线
木质素的光谱性质 常用波谱分析方法 紫外-可见光谱分析（UV） 红外光谱分析（IR） 核磁共振波谱分析（1H-NMR，13CNMR，… …） 质谱分析（MS）
木素及其模型物的紫外光及 可见光吸收光谱
及抽出物的关系。所以，关于木质素化学结构
的研究只是在受到极大限制的条件下进行的，
因而彻底阐明它的化学结构自然受到局限。
研究高分子聚合物化学结构的主要目的：
① 了解分子内和分子间相互作用的本质 ② 建立结构与性能间的内在联系
③ 改善现有聚合物的性能
④ 为高聚物的分子设计和材料设计打下科学基础
主要内容
b. 木素的氢化还原分解——高温高压下的氢解
木质素高压催化氢解用来制取化学品的实验很早 就已进行，但由于之前化石能源危机还未引起关注， 降解木质素来获取化工产品不经济 近年来，化石能源危机日益严重，从木质生物质 中获取能源已成为目前全球研究的热点之一。
c. 液态氨中金属钠作用产生的降解





云杉乙醇解产物
木素模型化合物的乙醇解反应
以 3 种模型化合物 进行乙醇解反应， 得到与木素乙醇解 相同的产物
将乙醇解的溶剂乙醇换成水，即成为木素的酸解，酸解 的机理与醇解完全相同。
通过云杉木素醇解的 5 种产物，证实其中含有愈疮木基 这一重要基团，并通过模型物的反应，证实希伯酮的生 成来源于木素中的β-芳基醚构造
和醚化的酚羟基结构在280 nm处有一特征吸收。
木质素紫外光谱最大吸收波长随取代情况不同而略有移动： λmax，nm
最大吸收值，L·cm-1·g-1
针叶材 阔叶材
280 275～278
18～20 12～14
禾本科
280
315左右
接近针叶材木质素
（由什么引起？）
（受到 对-香豆酸酯、阿魏酸酯 的影响）
香草醛 香草酸
紫丁香醛 紫丁香酸 5-甲酰基香草醛 5-甲酰基香草酸
对羟基苯甲醛
二苯基结构
脱氢二香草醛和脱氢二香草酸来自木 素中的二苯基结构单元
不同原料碱性硝基苯氧化产物的比较
香草醛
针叶材 多 阔叶材 多 禾本科植物 多
紫丁香醛
很少 多 多
对-羟基苯甲醛
少量 很少 多
说明：
木质素是芳香族化合物 木质素中的甲氧基与植物原料有关
木质素紫外光谱最重要的两个吸收峰： （1）205 nm：乙烯光带导致；
（2）280 nm：苯氧基结构所致，反映芳香族结 构特征。
苯环的特征吸收在260 nm左右，最大值随取代基
情况而移动。当苯环上有取代基，取代基上有键 或p电子时，max向长波方向移动。
280 nm处的光带是由苯氧基结构引起的。游离
特点 温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛基（部分 成羧基） 原料：可用木粉或分离木质素 反应条件：硝基苯，热NaOH溶液（170~180C）， 反应2h
木质素的碱性硝基苯氧化降解
H2COH CH CH OH OCH3 6 H COH HC CH2OH H3CO OH O H3CO OCH3 7 HC HC H2C O 16 CH3 CH H C Carbohydrate 15 CH2OH HC O CH 13 CH2OH O CH HOCH 12 O Syringaldehyde (hardwoods) 9 175° C /NaOH NO2 CHO 14 OCH3 OH OH Vanillin (25% yield, softwoods) OCH3
红外光谱
红外光谱在结构鉴定中的作用主要是判断分子中是
否存在某些官能团。
红外光谱
1、苯环的骨架振动：1500 cm-1，1600 cm-1，1430 cm-1


针叶材木质素 1500 cm-1>1600 cm-1，1500 cm-1>1430 cm-1； 阔叶材木质素 1500 cm-1，1600 cm-1差不多。 2、G核的呼吸振动：1270 cm-1 3、S核的呼吸振动：1330 cm-1 4、苯环H的取代情况 针叶材木质素 855 cm-1，815 cm-1（1、3、4被取代） 阔叶材木质素 835 cm-1 5、羰基：1660~1725 cm-1 其中： >1700 cm-1 — 与苯环共轭的羰基 <1700 cm-1 — 与苯环非共轭的羰基
木素为芳香族化合物，对紫外光有强烈 的吸收，而碳水化合物则几乎没有吸收，所 以可以在碳水化合物存在的情况下选择合适 的条件，用紫外吸收光谱对木素进行定性定 量分析
紫外光谱在结构鉴定中的作用主要是
可以鉴别分子中的共轭体系。
比色皿

基本原理

紫外光谱 是由分子中某些价电子吸收一定
波长的紫外光，由低能级跃迁到高能级而 产生的吸收光谱。
第四节 木素的化学结构及其 研究方法
木素的化学结构是天然高分子中留下的最麻
烦的课题，其结构与纤维素和蛋白质相比较，缺
少重复单元间的规律性和有序性，更为麻烦的是
在各单元间还有大量的碳-碳键，所以用一般的分
解方法根本不可能触及其分子结构。
另外，目前还未能成功的将木素从植物组织 中完整的全部取出，也没有测定原本分子量的 手段，同时还必须考虑到木质素与碳水化合物
Lambert-Beer定律：

吸光度与溶液浓度成正比
A = cL = -log(I/I0) = -logT
A — c — I0 — T —
吸光度 溶液的摩尔浓度 入射光强度 透光度，T = I/I0
— 摩尔吸光系数 L — 吸收池厚度 I — 透射光强度
木质素的紫外光谱是木质素结构的综合反映，是
木材或分离木质素经高压加氢降解，得到一系列降解 产物，反推木质素的结构。 注意：催化剂和反应条件不同，得到的产物不一样。 针叶材、阔叶材木粉及用缓和方法分离的木质素，以 Cu、Cr为催化剂，高压氢解的产物为丙基环己烷衍生 物； 而综纤维素在同样条件下氢解，没有丙基环己烷衍生 物产生。 用镍催化氢解，得到苯丙烷衍生物（保留苯环）。 证明：木质素是由苯丙烷结构单元构成。 而苯环上的结构特征，可通过硝基苯氧化证明。
用木质素的模型物进行硝基苯氧化也得到类 似的结果。可见，木质素结构中存在三种类 型的结构基团： 愈疮木基（guaiacyl） 紫丁香基（syringyl） 对-羟基苯基（p-hydroxy phenyl）
结果与分析

针叶木木素中存在大量的愈疮木基和少量的对 -羟基 苯基； 阔叶木木素中存在大量的愈疮木基和紫丁香基，少 量的对-羟基苯基； 禾本科植物中存在大量的愈疮木基、紫丁香基和对羟基苯基。
CHO
香草醛
O
CH2 H3CO CH CH 8
H3CO O OHC CH CH2OH O H3CO 10 C O
CH2OH CH H3CO CH
CH3O
OCH3 OH
紫丁香醛
硝基苯氧化产物结构
硝基苯氧化主要产物
云杉、枫、玉米秆硝基苯氧化产物收获率 （收获率：%，对Klason木素）
木素模型物的硝基苯氧化



由构成木质素的各个苯丙烷单元及其官能团和化 学键导致的光带所组成，由这些光带重叠而成。 不同方法制备的木质素的UV光谱十分相似。其特 点是： 在波长205 nm左右有一最大值，以后开始下降; 到230 nm附近有一个“肩”; 随后在280 nm附近有一极大值，然后逐渐下降， 到光谱的可见光区。 禾本科木质素的UV光谱在312~315 nm附近还有 一个吸收峰。
木质素紫外光谱的应用
a、木质素的定量



如:酸溶木质素的测定。 由于糠醛和羟基糠醛在280 nm处也有最大吸收，为避免高 聚糖的影响，一般测定205 nm处的最大吸收。 b、测官能团 如：离子差示光谱Eir测酚羟基；还原差示光谱Er 测羰基。 c、区分不同来源的木质素 d、研究化学反应后木质素的变化 如:280 nm处最大吸收消失，表明木质素的苯环遭到 破坏。 总之，紫外光谱对木质素特性的评价仅限于对不同木质素 的比较及鉴定某些特殊的官能团和测定木质素受化学作用 的剧烈变化。


3. 木素的乙醇解和酸解
木素的乙醇解反应是由加拿大木素化学家 H.Hibbert 于
1939年开始研究的。对于证实木素结构中存在着苯丙烷 结构单元是一个很有利的反应。
木素的乙醇解实验步骤 木素 3g或木材 10g 在含 3%盐酸的 300mL无水乙醇中， 在100℃回流反应48h，对木素进行乙醇解，得到一系列 不饱和酮（ Hibbert 酮，具酮基的苯丙烷结构的酚类物 质）。
乙 醇 解 不 仅 证 明 木 质 素 结 构 单 元 为 C6-C3 ， 也 说 明 了
Hibbert酮的来源。
对比木素乙醇解产物和硝基苯氧化产物结果
禾本科植物在硝基苯氧化时所得到的对-羟基苯甲 醛要比在乙醇解时所得到的对-羟基苯甲酰乙酰要 多得多，原因是在于硝基苯氧化时，禾本科植物 所生成的对羟基苯甲醛来自于与木素成酯结合的 对香豆酸。
木素的结构单元
木素的官能团 木素结构单元间的联接键类型 木素-碳水化合物复合体 木素-苯基丙烷结构单元存在形式
木素结构的模型图
一、 木素的结构单元
（一）化学降解法
1. 高锰酸钾氧化降解
1939年，Freudenberg等最初用这个方法研究木素
实验方法
将 木 粉 置 于 CuO-NaOH 溶 液 中 ， 180℃ 反 应 2h ， 以 [(CH3O)2SO2]甲基化（保护酚羟基），再以高锰酸钾-过 碘酸钠氧化，而后以过氧化氢分解，用气相色谱对产物 进行定性定量分析
Pepper等人将颤杨材木质素在 雷尼镍催化下进行氢化，并定 量其降解产物，发现以C6、C3 为主体的酚类物质得率达到 55.2%
颤杨 加拿大分布最广的硬木树种，生长 在从大西洋沿岸到太平洋沿岸 颤杨的颜色较浅，从几乎白色到浅 灰白色，通常纹理笔直，木质细密 均匀，具有模糊的年轮形状
日本的榊原等以氧化铜铬为催化剂，在 200 ～ 210℃氢 化1h，得到大量的苯基丙烷单体，同时分离出了木素二 聚体和三聚体
2. 碱性硝基苯氧化 （nitrobenzene oxidation）
Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作为 分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改进而 发展起来。 硝基苯氧化分解实验步骤 15g 分 离 木 素 或 56g 无 抽 提 物 的 干 木 粉 在 600mL 2mol/L NaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180℃，反应 2hr。木素被氧化、溶解。其分解产物可用色谱法定性、 定量测定。
（二）光谱分析法
构成有机化合物的原子状态不同，其对各种不 同能量的光以及电磁波的吸收能力不同，通过分 析光谱的特性来分析物质结构特征或含量，这种 方法便是光谱分析法 包括对物质发射光谱、吸收光谱、荧光光谱分 析等，也包括不同波长段如可见、红外、紫外、X 射线光谱分析等。

光谱的基本概念
无线电波：波长>105nm； 红外线：波长7.8x102～3.0x105nm，红外线又可 划分为 远红外区、 中红外区、近红外区等三个区；
β-芳基醚结合是木素化学构造中特有的、存在量最多 的单位间的结合形式。
乙醇解产物

阔叶材木质素乙醇解产物有十种，比针叶材增加五种紫丁
香基型产物，说明阔叶材木质素是由愈疮木基丙烷和紫丁 香基丙烷单元构成。

草类木质素乙醇解产物有十五种，除上述十种外，还有五
种对 - 羟基苯基结构的产物，说明草木质素是由愈疮木基 丙烷、紫丁香基丙烷和对-羟基苯丙烷单元构成。
4. 还原分解
研究木质素的还原反应有两个目的

通过对还原产物进行分离和鉴定，推断木质素的结构 通过控制还原条件，生产苯酚或环己基丙烷等有价值 的化工产品
a. 木素的氢化还原分解——温和的氢解
常用的催化剂 氧化铜铬CuCr2O4 雷尼镍 （Ranny Nickle）一种由带有多孔结构的镍铝合金 的细小晶粒组成的固态异相催化剂 Coscia等人将桦木和栎木的MWL，以氧化铜铬催化剂， 在240～260℃氢化，得到二氢化松伯醇、二氢化芥子 醇为主体及丙基、乙基、甲基的衍生物 桦木 桦木科(Betulaceae) 桦木属(Betula)约 40种观赏或材用乔 木和灌木的通称。 遍布于北半球寒冷 地区