学习_o第15讲：木素讨论
木素的存在及生物合成未整理共75页
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• 使用被乙醇和醚抽提过的木材以0.8分氯酸钾和1.2 分硝酸(相对密度1.16)的混合物在15℃处理两周,再 用稀氢氧化铵在60℃处理将木素分离出。
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1．木素在植物内的作用
在木材中木素作为一种填充和粘结物质，在木材细 胞壁中能以物理或化学的方式使纤维素纤维之间粘结和 加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力， 使木化植物直立挺拔和不易腐朽。
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
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第二章 木 素
ChapterⅡ Lignin
第一节 木素的存在及生物合成
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• 他把这种必须除去的物质命名为真正的木材物质（The true woody material），以后他又将此物质命名为被 复物质（The incrusting material）。
第二章 木素
• 用苯抽提乙醇解产物，得到希伯特氏油。用氯 化铁氧化，可得到相应的乙酰化合物。见p75 表2-5。菝葜
若干种木素乙醇解产物定量分析
乙醇解的 试 样 种 类 木 (草 )粉 黑松 日本柳杉 日本水青冈 日本泡桐 刚竹 毛竹 芦竹 禾本科薏茹属的一种 菝葜 露兜树 150 120 120 100 100 100 90 120 180 100 1． 63 1． 33 1． 25 1． 05 2． 05 2． 48 0． 81 0． 5 2． 40 2． 71 镍二肟 香草酰乙酰 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 丁香酰乙酰 — — 2． 9 1． 5 0． 6 1． 6 1． 5 1． 2 2． 7 2． 2 分子比例 对羟苯甲酰 乙酰 十 十 十 — 十 十 十 十 — 十
2.硝基苯氧化降解 • Frendenberg 1939年将此方法用于木素研究，作为 分解产物，析出大量的香草醛，此后经过研究改 进发展起来。
• 温和氧化：保留苯核，三C侧链氧化形成醛 基（部分成羧基）
1）实验步骤
• 15g木素或56g无抽提物的干木粉在600mL 2mol/L NaOH和35mL硝基苯中搅拌加热至180℃反应2h， 反应木素被分解和氧化。其分解产物可用色谱法 定性、定量测定。
• Klason木素的特点：原料受到高浓度酸的作用， 木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木 素有不同的化学构造。 •
二、酸溶木素的测定
• 在测定Klason木素时，有少部分木素溶于72% H2SO4。针叶材 和硫酸盐浆中酸溶木素约有0.2%~0.5%；阔叶材、非木材纤维、 亚硫酸盐浆中约有3%~5%。这部分溶解木素我们称之为“酸 溶木素（acid soluble lignin）”。
游离基的偶合（ β-O-4）
第二章第一节木素的存在及木素的生物合成
高分子木素的形成及其多样性和调节性
高分子木素的形成及其多样性和调节性
课堂练习
1. 木素的三种基本结构单元
2. 针叶木、阔叶木和禾本科原料中木素的主
要类型及含量
松伯醇 芥子醇 香பைடு நூலகம்醇
G S H
（ 紫丁香基丙烯醇） （对羟基苯基丙烯醇）
木质素先体以葡萄糖苷的形式存在于植物体内，经β -葡萄糖苷酶的 水解作用，脱葡萄糖生产相应的醇。例如：
CH=CHCH2OH β -葡萄糖苷酶 OMe O-Glc 松柏醇葡萄糖苷酶 OMe R O
CH=CHCH2OH
OMe OH 过氧化物酶 葡萄糖氧化酶 CHCH2OH CH
禾本科：15%～25%
木素的分布：复合胞间层浓度最高，而次生壁的 含 量最多
不同植物原料中木素结构单元的比例(100个C9结构) Contents of lignin structural units in lignin from different raw materials （in 100 structural units of C9）
木素—由苯丙烷结构单元通过醚键、碳碳键联接而成
的具有三维空间结构的芳香族高分子化合物
苯丙烷单元或C9单元
木质素在植物体内的作用：
ﻼ粘接作用 ﻼ加固作用 ﻼ防止水分散失
无毒，性能优良，应用广泛 木素磺酸盐广泛应用于制革、燃料、食品、建筑、
工业和农业等
木素的基本特征
1. 广泛存在于木本植物中 2. 对紫外线有较强的吸收 3. 木素大分子化学性质极不稳定 4. 不溶于水和一般的有机溶剂 5. 与半纤维素之间存在化学键联接，构成 LCC，填充在纤维及微细纤维之间 6. 木素的存在，使植物挺立，不易腐朽
木质素 含木质素的分布(课堂精选)
行业学习
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6.木质素的化学性质
（1）显色反应
因为木质素中含有一些特殊基团，如乙烯基、羰基、苯基 等具有共轭双键的发色基团；以及羟基、羧基等助色基团，会使 木材产生颜色。同时木质素可和许多有机化合物，无机化合物发 生特殊的颜色反应，这对研究木材的颜色及其变化，细胞壁木质 化程度确定木质素在细胞壁中的分布和木质素大分子的功能基者 很重要，同时，还可作为区分针、阔叶树材及木材染色的依据。 用苯酚与盐酸处理木材时，木质素产生蓝绿色；用盐酸苯胺处理， 木质素产生黄色；用间苯三酚与盐酸处理，木质素产生红紫色， 具体见下表：
和分离过程的差异，出自不同文献，同一种木质素的元素
组成有差异。
行业学习
4
木质素的结构
（ 1 ）木质素为天然高分子化 合物，具有三维空间结构；木 素的超分子结构形式借电子显 微镜观察，为球形小粒，并且 集聚成为球形聚集体。
（ 2 ）为芳香族化合物；
（ 3 ）非结晶性；
（ 4 ）结构单元为苯丙烷基
(三种)；结构单元之间以醚键
分离木质素因发生了缩合或降解，许多物理性质改变了， 溶解性质也随之改变，从而有可溶性木质素和不溶性木质 素之分。酚羟基和醇羟基的存在，使木质素能在浓的强碱 溶液中溶解。碱木质素可溶于稀碱或中性的极性溶剂中， 木质素磺酸盐可溶于水中，形成胶体溶液。
行业学习
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（2）热性质
•
除了酸木质素和铜
氨木质素外，原本木质
云杉二氧六环木质素用水作比重液,在20℃时测定为1.38,用二氧 六环作比重液测定为1.391。
制备方法不同的木质素,相对密度也不同,如松木乙二醇木质素是 1.362,而松木盐酸木质素是1.348。
光学性质：木质素具有高折光系数（1.61）且有特殊的紫外吸收
木素
3、功能基测定
ROCH3+HI →CH3I+ROH
（1）最早方法CH3I+AgNO3生成碘化银 （2）CH3I＋Br2＋3H2O
→HIO3+5HBr HIO3+5HI →3I2+3H2O I2用Na2S2O3 滴定
4、甲氧基性质
一般比较稳定，但在碱法制浆中，甲氧基 将裂开变成甲醇。
甲氧基对于脱木素影响较大，木素中，甲 氧基含量高，脱木素快，所以，S型比G型 易脱除
碳
-
的 制 备
水 化 合 物
⑴ α-醚键结 合
⑵ 苯基糖甙键
复
⑶ 缩醛键
合
⑷ 酯键
体
⑸ 自由基结合
D.Fengel’s Model of LCC
C H 2O H
H
O
CCO
L
H
H3CO
OCH2 H3CO
HO
O
O
OH H H
H OH
HOH2C
H
OO
O
OH H H
H OH
M eO
H2 CH2OH CCO
H H3CO
（一）高锰酸钾氧化分解
1、实验方法
2、分解产物
如果是（1）－证明木素中含H型木素结构单元
（5）
G
（8）
S
（9）－（16）为二聚体，证明木素结构单
元间存在5－5，5－6，6－6，1－5，4－
O－5，1－O－4等芳香核连接和醚键连接。
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3、由表2－9得出结论
针叶木主要木素类型G型
阔叶木主要木素
高碘酸盐氧化法 原理：木素酚羟基有甲氧基在邻位，用高碘酸盐 氧化脱甲氧基作用，形成邻醌和一个甲醇分子
林产化学工程植化第四章 木素
4.2木素的分离与测定
4.2.2木素的测定
木素的测定
微量木素(乙酰溴法):将木粉10-25mg溶于乙酰溴 的醋酸液（25%）10 ml中，70°C水浴上回流30分钟，冷却， 放入有2M NaOH（9ml)和醋酸(50ml)的100ml容量瓶中，加 入1ml 7.5M盐酸羟胺（NH2OHHCl），用醋酸稀释此溶液至 刻度，在280nm测定吸收值AS，并做不加木粉时空白吸收值 AB，用公式计算：
OMT
木素结构单元的生物 合成
树木
氨基化 PAL：苯基丙氨酸脱氨酶
4.1 木素的存在及木素的生物合成
4.1.5木素的生物合成
在裸子植物（针叶材）中形成的是愈疮木基木 素而不是紫丁香基木素，这可能是由于裸子植 物中没有阿魏酸羟基化酶，并缺少羟阿魏酸的 亲和力，以及没有介子酸的活化作用或还原作 用，或者是OMT在5-羟基阿魏酸生成紫丁香基 丙烯酸的过程中，对甲基化不起触媒作用。 只有草类才能转变L-酪氨酸成为对-香豆酸 , 因为只有草类含有酪氨酸脱氨酶。
香 紫 对
脱氢二香草醛、酸
碱性硝基苯氧化产物
碱性硝基苯氧化
碱性硝基苯氧化木素模型化合物能得 到香草醛等类似的化合物，证明木质 素结构中存在愈创木基、紫丁香基和 对-羟基苯基类型的结构基团。
问答题：
为什么针叶材木质素的单元结构中不含有紫丁香基结构单元？
4.3木素的结构
4.3.1木素结构研究的方法
1、模型法
为阐明木质素的化学结构及其在降 解反应中的行为，选择能代表木素 某些结构的化合物配合研究的方法 大大的促进了木质素化学的进展。 模型物有： 黎芦基甘油及其二聚醚、二芳基醚 愈创木基甘油及其二聚醚、二芳基 醚
木质素在离子液体中溶解及改性的研究进展
木质素在离子液体中溶解及改性的研究进展李文婷【摘要】木质素是自然界中含量仅次于纤维素、唯一含有苯环结构的可再生生物质资源，对其进行有效的开发利用具有较高的经济价值和社会价值。
离子液体作为一种新型绿色溶剂，在木质纤维素溶解方面展现了良好性能，本文粗略地概述了木质素的基本结构和性质，对木质素在离子液体中的溶解及改性等方面的研究进行了总结和综述，并在离子液体在木质素溶解降解方面应用研究的发展前景进行了分析讨论。
%As the material only secondly abundant to cellulose in the nature, lignin is the only renewable biomass resources containing benzene ring structure. It has not only high economic value but also the social value to carry on the effective exploitation. Ionic liquids, as a new type of green solvents, show a good performance in the dissolution of lignocellulose. The basic structure and properties of lignin were shortly outlined, the performance of structure change of lignin after dissolved in ionic liquids were reviewed, and the development research prospects of application of ionic liquids in the dissolution and depolymerization lignin were discussed.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】4页(P50-52,97)【关键词】木质素;生物质;离子液体;溶解;改性【作者】李文婷【作者单位】安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南 232001【正文语种】中文【中图分类】TQ03-39木质素作为地球上第二大可再生生物质资源，广泛存在于植物体中，与纤维素、半纤维素一起构成了植物体的基本骨架。
木质素_精品文档
2 木素的分离与精制
在植物体内的木素与分离后的木素，在结构上是 有差别的，而且分离方法不同，其结构也有变化， 因此将未分离的木素称作原本木素。
在工业上一般是利用纤维素时将木素分离提取出 来。
木素的分离方法，按其基本原理可分为两类: 将木素作为可溶性成分溶解，纤维素等其他成分 不溶解进行分离； 将植物中木素以外的成分溶解除去，木素作为不 溶性成分被过滤分离出来。
1.1 木素分类及分布
分类
长期以来, 人们习惯地把木 素分为针叶材木素、阔叶材 木素以及禾本木素, 这种分类 虽能够反映大多数的木素结 构, 由于未考虑到双子叶植物 的禾草类木素及针叶材、阔 叶中少数树种木素结构特殊 性, 并不是一这种严格的分类 方法。
Gibbs等将植物中木素按结 构分为两大类, 即愈创木基木 素和愈创木基-紫丁香基木素( 即G型和GS型)。愈创木基木 素主要由松柏醇脱氢聚合而 成, 其结构均一。大多数针叶 材都属于这一类。但也有少 量例外, 具有GS的结构特征, 如罗汉松属中的一些树种。
木素的三种前驱物是由葡 萄糖经过莽草酸和肉桂酸途 径合成的。
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH H2C
CH HC
OH
松柏醇
OCH3 H3CO OH
芥子醇
OCH3 OH
对香豆醇
木素合成的前驱物
芥子气
• 芥子气学名为二氯二乙硫醚, 纯品为无色有微弱大蒜气味 的油状液体, 工业品呈黄色、棕色至深褐色。微溶于水, 易 溶于丙酮、苯、乙醇等。芥子气的稳定性较差,长期储存 可逐步分解产物对金属有腐蚀作用, 易爆, 禁配强氧化剂、 水、酸类, 主要用于有机合成及制造军用毒气、药物等。
与木素缩合的糖基有如下几种: 呋喃式阿拉伯糖基、吡 喃式木糖基、吡喃式半乳糖基和吡喃式糖醛酸基。木素与 糖类的连接方式可分为糖苷键连接，缩醛键连接、酯键连 接和醚键连接，糖苷键连接所占比例较大。
木质素利用
木质素利用(总7页)本页仅作为文档页封面，使用时可以删除This document is for reference only-rar21year.March木质素的改性利用---碱木素制备分散剂班级：林化09-2姓名：张立波学号：090524207任课教师：姚春丽木质素的改性利用------碱木素制备分散剂摘要碱木素是碱法制浆黑液(包括烧碱法和硫酸盐法)的主要成分。
厂家对黑液治理一般有两种方法:一种是对黑液进行碱回收;另一种是开发黑液木素产品。
前种方法黑液经浓缩燃烧,虽然能回收蒸煮液中的氢氧化钠和利用热值,但对木素来说却是一种低值利用方式,且设备投资大。
后一种方法通过对碱木素进行改性,开发黑液木素产品,提高其应用附加值,是合理利用碱木素的好方法,同时也是大规模利用造纸黑液、缓解并最终根除造纸黑液污染的根本出路。
关键词：碱木素改性分散剂一.木质素的定义木质素是由聚合的芳香醇构成的一类物质，存在于木质组织中，主要作用是通过形成交织网来硬化细胞壁。
木质素主要位于纤维素纤维之间，起抗压作用。
在木本植物中，木质素占25%【1】。
木质素是由四种醇单体（对香豆醇、松柏醇、5-羟基松柏醇、芥子醇）形成的一种复杂酚类聚合物。
因单体不同，可将木质素分为3种类型【2】：由紫丁香基丙烷结构单体聚合而成的紫丁香基木质素（S-木质素），由愈创木基丙烷结构单体聚合而成的愈创木基木质素（G-木质素）和由对-羟基苯基丙烷结构单体聚合而成的对-羟基苯基木质素（H-木质素）；裸子植物主要为愈创木基木质素（G），双子叶植物主要含愈创木基-紫丁香基木质素（G-S），单子叶植物则为愈创木基-紫丁香基-对-羟基苯基木质素（G-S-H）。
碱木素在结构特性方面有许多不同于原木素之处,如平均相对分子质量较低、有明显的相对分子质量多分散性、大量的紫丁香基和少量的愈创木基及羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等。
碱木素的结构特性与蒸煮所用原料及蒸煮工艺有关,每一个C9单位中含官能基分子数不同,典型的针叶木碱木素化学式为:C9H8.5O2.1S0.11(OCH3)0.8(CO2H)0.2。
第九章木质素
也可分为
缩合型 非缩合型联接
醚键的主要形式 ：酚醚键（二芳基醚键以及芳烷基醚键） 木素结构单元内的醚键：甲基芳基醚键（90～95％）
二、碳－碳键
0.11/OMe（云杉） 0.05/ C6-C3 （桦木）
0.03/OMe(云杉) 0.01/OMe(云杉)
0.15/C6-C3
五、 木素与碳水化合物之间 的连接（LCC）
OCH3 CH2O OCH3
CH2OOH
O OH O
极弱的酸性环境170°C断裂
不易水解，是稳定的LCC
二、木素与碳水化合物之间的氢键作用
木素和碳水化合物之间联接，除了上述的化学键之外， 还值得注意的是氢键的作用。
• 聚糖的氢键键能：21～25kJ／mol • 木素的氢键的键能：8.4～21kJ／mol
HOH2Cγ HCβ
HCα
OCH3
O
5 4
6α
1 CH
β CH
γ
CH2OH
3
OCH3
2
6 12
3
H3CO
54
OH
OCH3
二、 木素的分类
1、愈疮木基型木素（G木素）：（针叶木） 2、愈疮木基-紫丁香基木素（GS木素）：（阔叶木）
木素含量24~16% 温带阔叶木木素 S/V=1~5,通常为3
klason木素 OCH3:17~22% 热带阔叶木木素 木素含量25~33%
（3）催化(catalyst)还原（氢解，hydrogenation） 常用催化剂： 氧化铜铬和雷尼镍（Raney nickl） 反应条件： 高温高压，1%-15%Raney镍或钯的催化，温度 300-500℃、压力3.5MPa条件下，用H2或CO还 原木素的水溶液， 产物： 木素分子的酚醚键断裂，侧链的羰基还原成亚甲 基，得到分子量250-300之间的多酚羟基物。
木质素
（4）羧基 一般认为木素中是不存在羧基的，但 在磨木木素中存在0.01-0.02/OCH3。
3.3 木素与糖类连接
在植物体内，木素总是与纤维素及半纤维素共存的，甚 至还有一些寡糖存在，其共存方式影响组分分离和材料利 用。长期研究表明，木素的部分结构单元与半纤维素中的 某些糖基通过化学键连接在一起，形成木素-糖类复合体， 称为LCC复合体。
14级木材加工化学课程
第五讲: 木质素
Content
1 木素概论 2 木素的分离与精制 3 木素的化学结构 4 木素的物理性质 5 木素的化学性质 6 木素的应用
1 木素概述
木素(lignin)是植物内普遍存 在的一类高聚物，是支撑植物生 长的主要物质，同纤维素与半纤 维素一起构成纤维素纤维。木素 是植物界中仅次于纤维素的最为 丰富的有机高聚物，它广泛存在 于羊齿类(蕨类)植物以上的高等 植物中，是裸子植物和被子植物 所物有的化学成分。
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH HC CH2
+ H2O
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 O HC OH CH2 HC OH
OCH3 OH
(3)
OH H2C
CH HC
OCH3 O
HC OH +
HC CH2
OCH3 O
(2)
OH H2C
CH HC
OCH3 OH
磨木木素中羟基总数是1.00-1.25/OCH3，其中酚羟基 是0.24-0.335/OCH3，这些酚羟基又分为四种类型：非缩 合型、缩合型、侧链位有羰基的共轭型和肉桂醛型的共轭型 。木素中游离羟基的含量可采用乙酰化方法测定，酚羟基的 含量可采用气相色谱法测定。
木质素在肥料中的应用_曹玲全
应用技术 环保与节能曹 玲 全金英 李忠正 南京林业大学化工学院木质素在肥料中的应用提 要 利用工业木质素的迟效性将其制成长效氮肥是目前工业木质素应用上一个较为新兴的研究领域。
本文就各种木质素肥料的形成以及木质素作为肥料改善剂、添加剂等进行了阐述,特别讨论了利用氧化氨解方法制备高含氮量木质素,使之成为缓慢释放的长效氮肥的方法,为工业木质素的应用以及环境污染问题的解决开辟了一条新的途径。
关键词 木质素 长效肥 氧化氨解1 前言木质素是自然界中丰富的天然有机资源,对于制浆造纸行业来说,木质素是作为废物除去的,是废液BOD 、COD 和色度的主要产生原因,所以无论从可再生资源的有效利用角度还是从污染物的治理角度,我们都有必要对木质素产品的开发利用进行研究。
到1992年为止,已开发出了200多种木质素产品,用于胶粘剂、酵母、表面活性剂等。
而木质素在肥料行业中的应用还不是很广泛,特别在国内很少有文献报道。
众所周知,木质素是自然界中唯一能从再生资源获得的高聚合度的芳香族有机原料,具有无毒、价廉、易被微生物分解的特性。
当在木质素上接上植物生长所需要的元素,如N 、P 、K 等时,由于木质素是一种迟效成份,它需要经过微生物分解,随着木质素本身的降解而释放出所需元素,从而为作物吸收利用。
正是木质素这种缓慢释放的特性使得木质素可以成为一种肥劲较稳,肥效较长,含有多种营养元素并且能较好地控制淋失的完全肥料[1]。
本文就国外近二十年来的研究情况作一介绍。
2 木质素作为长效氮肥氮是植物营养的“三要素”之一,它在自然界中存在的形式很多,主要有无机态和有机态两种,作物可以直接吸收的是无机态氮素。
当通过各种途径在工业木质素上固定了氮素后,由于木质素与氮之间会形成共价键型的有机键合,而作物几乎不吸收这种有机键合的氮素,只有当木质素经微生物降解,缓慢释放出无机氮素之后才能为作物吸收利用,所以说含氮木质素是一种潜在的有机长效氮肥。
由于固氮的方法各不相同,所以固定的氮元素的量亦不同。
木素—碳水化合物复合体的生物形成机理及结构
木素—碳水化合物复合体的生物形成机理及结构木素—碳水化合物复合体的生物形成机理及结构木素-碳水化合物复合体(Lignin-carbohydrate plexes，简称LCC)是纤维原料的重要组分，它的存在影响制浆过程中木质素的脱除。
LCC 结构中复杂的共价连接键(简称LC键)一直是造纸领域具有争议的话题，迄今为止人们对LCC结构已做了部分研究，确认了LC键的主要类型，然而对LC键的形成机理、比例等认识并不全面，不能完全阐明LCC大分子的化学结构。
本文首先采用一般化学方法合成了阻碍木素合成的阻聚剂-L-2-氨氧基-3-苯基丙酸(AOPP)和纤维素前驱物尿苷二磷酸葡萄糖(UDP-glucose-6-~(13)C)，并用FT-IR、液体~(13)C-NMR等测试技术对其结构进行了确认。
本文还对植物中LCC的连接情况做了研究，用生物法合成了木素脱氢聚合物与葡萄糖的复合体(DHP-Glucose Complexes，DHP-GC)，间接分析了植物中LC键的连接形式。
上述工作为研究植物细胞壁中多糖的生物合成机理及LCC 化学结构提供了准备和理论支持。
本文以D-苯丙氨酸，氯甲酸苄酯和氯化羟氨为原料，通过四步反应合成了L-2氨氧基-3-苯基丙酸(AOPP)，并利用FT-IR、液体~(13)C-NMR及EA分析对目标产物进行了分析确证。
本文利用葡萄糖与木素前驱物松柏醇葡萄糖苷为起始物，在实验室条件下模拟植物体中木素的生成环境，松柏醇葡萄糖苷在酶的作用下脱氢聚合生成了木素脱氢聚合物(DHP)，同时中间体亚甲基醌结构会与糖单元、H_2O及木素结构单元之间发生加成反应，最后生成DHP-葡萄糖的复合体(DHP-GC)。
对反应生成的复合体进行红外及液体核磁分析，证实了合成的复合体中木素结构以β-O-4、β-β和β-5连接方式为主，同时还包括少量松柏醛，而且证实了DHP与葡萄糖间以苯甲醚连接为主，但参与形成DHP-GC的葡萄糖只占起始原料的极少部分。
木质素不同级分的结构与其紫外线吸收能力的研究
·木质素级分结构·木质素不同级分的结构与其紫外线吸收能力的研究刘邦粹1李兵云1，*付时雨1何光华2（1.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广东广州，510640；2.四川宜宾纸业股份有限公司，四川宜宾，644000）摘要：采用乙酸乙酯、丁酮、丙酮依次处理竹硫酸盐木质素（KL ），得到不同溶剂萃取的木质素及木质素残余部分，并对其进行表征。
结果表明，有机溶剂分级可以将木质素按照相对分子质量有效地分离，提高了对木质素不同级分化学结构与紫外线吸收能力之间关系分析的准确性；其中乙酸乙酯萃取显著改善了木质素的均一性，分离了碳水化合物杂质，提高了有利于紫外线吸收的结构含量，使木质素总体紫外线吸收能力明显提高。
关键词：木质素；有机溶剂分级；结构；紫外吸收中图分类号：TS79文献标识码：ADOI ：10.11980/j.issn.0254-508X.2021.12.004Study on Structures and Ultraviolet Absorption Capacity of Fractionated LigninLIU Bangcui 1LI Bingyun 1，*FU Shiyu 1HE Guanghua 2（1.State Key Lab of Pulp and Paper Engineering ，South China University of Technology ，Guangzhou ，Guangdong Province ，510640；2.Sichuan Yibin Paper Industry Co.，Ltd.，Yibin ，Sichuan Province ，644000）（*E -mail ：byli@ ）Abstract ：Bamboo kraft lignin （KL ）was fractionated with three organic solvents （ethyl acetate ，butanone and acetone ）sequentially and thelignin and lignin residues were obtained and characterized.The results showed that the organic solvent fractionation could effectively sepa⁃rate lignin according to the relative molecular quality and improve the accuracy of the analysis of the relationship between chemical structures of different levels of lignin and UV absorption capacity.The fractionation with ethyl acetate significantly improved the homogeneity of lignin ，separated carbohydrate polymers impurity ，and increased the content of structures conducive to UV absorption capacity ，so that the overallUV absorption capacity of lignin was significantly improved.Key words ：lignin ；solvent extraction ；structure ；ultraviolet absorption木质素是一种由苯丙烷单元构成的天然可再生酚类聚合物[1-2]，其自身的芳环结构以及碳碳双键、羰基、酚羟基、甲氧基等官能团使其具有吸收紫外线的能力，作为天然生物防晒剂具有良好的开发利用潜力[3-5]。
木质素_聚氨酯水凝胶的合成及其性能
Vol .23No .42010年12月功 能 高 分 子 学 报Journal of Functional Poly mers 收稿日期:2010-08-26基金项目:国家高技术研究发展计划863项目(2007AA100704)作者简介:彭志远(1973-),男,湖南双峰人,博士,讲师,主要从事植物纤维化学的研究。
E -mail :pen g z hiyuan @通讯联系人:谌凡更,E -m ail :fgch en @s cut .edu .cn木质素-聚氨酯水凝胶的合成及其性能彭志远1,2, 谌凡更2(1.吉首大学化学化工学院,湖南吉首416000;2.华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室,广州510640)摘 要: 异氰酸根封端的聚氨酯离子聚合物与乙酸木质素交联合成了一种水凝胶。
研究了该水凝胶的吸水溶胀率、热稳定性能及以此凝胶包裹的硫酸铵的缓释性能。
结果表明:当木质素与聚氨酯离子聚合物的质量比为0.35时,水凝胶在pH =6.86的缓冲溶液中的最大溶胀率为3.14;聚氨酯水凝胶中引入木质素,可以提高凝胶的热稳定性;木质素-聚氨酯水凝胶包裹的硫酸铵表现出明显的缓释特征。
关键词: 乙酸木质素;水凝胶;聚氨酯;溶胀率;缓释中图分类号: TQ352.79 文献标志码: A 文章编号: 1008-9357(2010)04-0405-04Synthesis and Properties of Lignin -Based Polyurethane HydrogelsPENG Zhi -yuan 1,2, CH EN Fan -geng 2(1.College of Chemical Engineering ,Jishou Univer sity ,Jishou 416000,Hunan ,China ;2.State Key Labo rato ry o f Pulp and Paper Engineering ,South China University of Technolog y ,G uangzhou 510640,China )Abstract : Hy dro gels w ere sy nthesized by the crosslinking between acetic acid lignin and isocy anate (NCO )-te rm inated poly ure thane io nom ers (IPUI ).The hy drog el prepared w ith the mass ratio o f m (AA L )/m (IPUI )=0.35presented m ax imum sw elling ratio (3.14)in pH =6.8buffer solutio ns .The results of thermo gravimetric analy sis show that the thermal stability of the hy dro gels is improved by the introduction of lig nin .The hydrogels are used as coating material fo r am monium sulfate and the data o f release experiments for am monium sulfate suggest that the hy drog els can be used as coating m aterials to prepare slow release fertilizer .Key words : acetic acid lignin ;hydrogel ;po lyurethane ;sw elling ratio ;release 随着石油资源日益匮乏,以及环境问题日益严重,以可再生的生物质原料替代石油基化工原料合成新型高分子材料越来越受到关注。
第三节 木质素类
（四）核磁共振氢谱 核磁共振氢谱是确定木质素化合物的主要技术手段。 、核磁共振氢谱对于确定芳基四氢萘类型木质素的 1、核磁共振氢谱对于确定芳基四氢萘类型木质素的 估计挨饿够也具有重要作用。 2、不同类型木质素的核磁共振氢谱有其一定的信号 特征。
3、四氢呋喃环型木质素的氢谱与氧化的二苄基丁烷 型比较相似 4、骈双四氢呋喃型木质素中四氢呋喃双环的立体结 构的不同是构成一系列这类木质素的重要因素之 一。
二、木质素的理化性质 ☆木质素化合物为无色结晶或白色粉末。 ☆木质素多数为脂溶性分子，能溶于三氯甲烷、乙醚、乙酸 乙酯、丙酮、甲醇和乙醇等有机溶剂，难溶于水；少数与 糖结合的木质素极性增大，有一定的水溶性。 ☆木质素类化合物大都具有光学活性，这是由于分子中具有 手性碳，或者空间位阻造成了取代的苯环不能自由旋转， 形成了阻转光学活性异构体。 ☆木质素在提取分离过程中遇到酸碱条件容易产生分子结构 的立体异化，表现在无力性质上就是分子光学活性的改变。
6、联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes） 除了经典木质素中C-8—C-8`相连，两个苯丙素单元 中的苯基的C-2—C-2`同时相连，构成一类与两个 苯环相骈合的连氧取代环辛烯结构骨架，形成了 联苯环辛烯型木质素。
（二）新木质素类（neolignans） 通常将一个苯丙素的脂肪烃基碳与另一分子苯环相 连接，或苯丙素的苯基相连接构成的各种木质素 归类为新木质素。
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双四氢呋喃环结构骨架也只有一种结构类型即7o7型和9o9型四氢呋喃环通过c8c8位骈这类木质素结构骨架在化学系统命名中为26二芳基37二氧杂双环330辛烷26diaryl37dioxabicyclo330octane6联苯环辛烯类dibenzocyclooctenes除了经典木质素中c8c8相连两个苯丙素单元中的苯基的c2c2同时相连构成一类不两个苯环相骈合的连氧叏代环辛烯结构骨架形成了联苯环辛烯型木质素
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1、酚型
三、KP法制浆
思考：此结构单元 的断裂，有何意义？
S的作 用？
2、 非酚型
A、非酚型结构单元，当α位有羟基， HO-达到一定浓度时，会发生该反应。 同烧碱法
3、碳碳键和甲基芳基醚键的断裂
上氯的亲电取代反应
氯化反应 的机理？
3、乙醇解与碱性硝基苯氧化结果比较
禾本科原料乙醇解与碱性硝基苯氧化结果的差异： 碱性硝基苯氧化得到的对羟苯基结构单元多于乙
醇解
在碱性抽提液中发现了对香豆酸和阿 魏酸
4、元素分析
云杉：C9H 8.08 O2（OCH3）0.92 桦木：C9H 9.03 O 2.77（OCH3）1.58
木素小结与讨论
生物合 成
分离、结构研 究
单元5 木素
大分子结 构
化学性 质
物理性 质
一、木素的生物合成过程
HO
OH
HO
OH
O H3C
对羟肉桂醇
松柏醇
H3C O
HO OH
O H3C
芥子醇
木素结构单元的略写式
HO
O
O
CH3 H3C HO
O CH3
愈疮木基 苯基
简写成G
紫丁香基 简写成S
HO
对羟 简写
按分离原理分
可溶性木素 1、Klason木素 2、酸溶木素 3、磨木木素（M.W.L） 4、氧化法（浆中木素定量测定方法）
二、木素的结构研究
1、目的：确定木素结构单元的类型、连 接键的类型和连接键的频率。
2、结构研究方法 ①降解研究：碱性硝基苯氧化、乙醇解、 酸解、氧化降解、硫化醋解、微生物降解 ②元素分析 ③功能基测定：羟基、甲氧基
二、木素在细胞壁中的沉积
对针叶木而言，在复合胞间层的碳水化 合物堆积完成之时，在这里和细胞角隅 部分，便开始最初的木素堆积，接着在 S1、 S2、S3的微细纤维及半纤维素的堆 积快要完成时，再一次在复合胞间层和 细胞角隅中进行木素堆积，因此可以说， 实际上是分两次木化。最初在复合胞间 层和细胞角隅中，沉积的是原始木素， 是H型和G型木素，分子量较高。后堆积返回 的是G型和S型木素。
（2）侧链的亲电取代反应
（3）醚键的氧化裂解
（4）脂肪族侧链的氧化
2、碱处理
氯化反应生成的醌式化合物不溶于水， 可与碱反应生成羟基化合物，该化合 物可溶于水中，达到从浆中脱除的目 的。
3、次氯酸盐漂白—H段
返回
一、木素的物理性质及特 性
粘度、分子量 溶解性 热性质 木素的紫外、红外吸收光谱
2、连接的糖基
研究表明，与木素连接的碳水化合 物主要是半纤维素。糖基主要有：
木糖基
半乳糖基
阿拉伯糖基
3、连接键的类型
1）α－醚键 2）苯基糖甙键 3）缩醛键 4）酯键 5）自由基结合键
讨论题
1、蒸煮和漂白时木素都发生降解， 两种降解有何联系与差别？
2、比较针叶木、阔叶木、禾本科 原料木素的差别（结构、含量、反 应性能）
一、木素的分离
（一）分离木素的目的，一方面是为了研究木素 的结构，另一方面是为了研究木素的含量。但木 素在分离的过程中结构往往会受到破坏，这是因 为：①木素十分不稳定，光照、温度、化学试剂、 机械作用都会造成木素结构和性质的变化②木素 与碳水化合物存在错综复杂的关联③木素侧链类 糖性
（二）木素的分离方法 不溶木素
分子量相同时，木素粘度远小于纤维素的粘 度。
原本木素几乎不溶于任何有机溶剂
热性质主要是指木素的热可塑性.软化点温 度（玻璃化温度）对磨木浆的制备很关键。
十、木素的紫外、红外光谱
紫外吸收 UV
205～ 210nm
275～ 210nm
波数cm-1 3450-3400 2920 1735 1700-1645 1625-1610
1600，1510，1425 1325 1270
归属 OH伸展振动 甲基、亚甲基吸收 非共轭羧酸及其酯 与芳环共轭羰基吸收 αβ之间共轭双键吸收
芳香环吸收带 紫丁香核吸收 愈疮木核甲氧基吸收
九、木素碳水化合物复合
1、概念
体
Lignin Carbohydrate Complex，简称 LCC
5、杨功木：能C基9H测8.3定5 O 2.83（OCH3）1.43
1、羟基测定
－OH＋（CH3CO）2O → －O （CH3CO）＋ CH3COOH
用NaOH滴定生成的醋酸，可计算出木素中羟基的含量
2、酚羟基的测定：生成的甲醇用气相色谱方便地测定
本方法对对羟苯基结构单元不适合。
羰基、甲氧基N、aI乙O4酰基的测量自己阅+C读H3OH
3、论述LCC对制浆造纸的影响。
O H3C HO
O CH3
O
O
H3C
O
返回
一、木素结构单元在碱性、酸性介质中的变 化
双电极形式
亚甲基醌形 式
非酚型结构单元
H3C H3C O
O
O
HO
CH3
O
OH
R
此非酚型结构单元， 其α位有醚键连接， 4位已经被醚化， 与4位相连的是一 个酚型结构单元。
该非酚型结构单元 如何变化？
*变化的意义
二、烧碱法制浆 1、 α-醚键的反应
典型的是α-O-4键的反应，酚型结构单元在碱法 制浆中该反应很快就会发生。
酚型结构单元α醚键的反
应
如果β位有碳碳键，则发生如下反应
苯基香豆满结构的反应
2、β-芳基醚键的反应
非酚型结构单元，当α位有羟基，HO-达 到一定浓度时，会发生该反应。
3、甲基芳基醚键的反应