第十四章 双官能团化合物

HCl
S S
R H
n -C4H9Li
1. PhCH O R 2. H2O
HgCl2 / CH3CN/H2O Ph
O R C CH OH Ph
R=CH3时，收率＝90％
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（3）β-羟基酮（醛）的制备
羟醛缩合反应 缩硫醛在碱性条件下与环氧衍生物反应
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34
43
O O ArCHO + RCH2C O CCH2R
RCH2COO
-
H Ar C C
R COOH
例如：
C6H5CHO + (CH3CO)2O 无水CH3COONa 175℃
C6H5CH CHCOOH
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O
CHO + (CH3CO)2O
无水CH3COONa 150℃ , 7h
H3 O+
C H2C n
O
30
OMe
O
CH OH
（2）二硫醇缩醛法制备α-羟基醛或α-羟基酮。 二硫缩醛中缩醛质子酸性较强，在强碱 作用下（如正丁基锂）容易形成碳负离子， 然后再与醛或酮加成，所得产物在乙腈溶 液中用HgCl2催化水解得到α-羟基醛或α羟基酮。
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CH2
高碘酸或四醋酸铅，氧化邻二醇，两个羟
基相连的碳—碳键容易断裂得到两个羰基 化合物。
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22
R2 R1 C
R3 C R4
HIO4
R2 R1 C O + O C
R3 R4
OH OH
R2 R1 C
R3 C R4
Pb(OAc)4
R2 R1 C O + O C
R3 R4
OH OH
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（Hydroxyaldehyde and hydroxyketone）
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29
1. 制备方法
（1） α-羟基酮采取羧酸酯与金属钠在无水的 惰性溶剂中还原水解反应。
O C
O OMe H2 C n
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R
OEt
Na / 二甲苯
H3O+
R R
C O CH OH
Na / 二甲苯
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R3 C O + O C R4 + Pb(OAc)2 + HOAc
源自文库
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高碘酸氧化经过环状中间体，二元醇应为 顺式结构，否则不氧化。 四醋酸铅通过烷氧铅化合物，能氧化顺式 和反式的二元醇。
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27
OH ? OH
OH OH
?
?
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28
二、羟基醛和羟基酮
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5
1. 片呐醇重排反应 （Pinacol Rearrangement）
邻二醇（片呐醇）在酸性条件下发生碳胳重 排生成片呐酮（Pinacolone）的反应。
CH3 CH3 C OH CH3 C OH CH3 H2SO4
CH3 CH3 C CH3
O C CH3
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O O CH3 C CH2 C OEt CH3CH2ONa
O
O
CH3 C CH2 C OEt OCH2CH3
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O
O
CH3 C CH2 C OEt OCH2CH3
O CH3 O
CH3CH2OH
C OCH2CH3 + CH2 C OEt
R2 R1 C O + O C
R3 + HIO3 R4
反式邻二醇采用什么试剂(⊙o⊙)？
OH Pb(OAc)4 OH
O O
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R2 R3 R1 C C R4 + Pb(OAc)4 －HOAc OH OH
R2 R3 R1 C O H AcO C R4 O Pb(OAc)2
R2 R1
6
（1）基团迁移规律如何？
OH CH3 OH CH3 H+ Fast
CH3 CH3
O
OH CH3 CH3 OH H
+
CH3 CH3 C O
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7
OH CH3 HO CH3 H H H H H
H H H H
+
OH2+ HO CH3
CH3
OH2+ CH3 HO CH3 H H H H H
41
O + HCOOC2H5
C2H5ONa C2H5OH H3O+
OH
O C H
O
O C H
O
OH C H
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42
② Perkin 缩合反应
芳香醛与酸酐在碱（通常是与酸酐相应
的羧酸盐）的催化下进行亲核加成，然后
失去一分子羧酸，得到β-芳基-α,β-不饱和
酸。
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23
OH
OH
HIO4 CH3OH / H2O
O
CH2
+ CH2 O
HIO HIO R C C R 4 4 R1 C C R 1 4 4 R1 C C C R R 1 C 44 OO O O OH OH OH OH
O O I IOH OH OO
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R22 R R R 33
R2R2 R3R3
2. 化学性质
（1）脱水反应
α-羟基醛或酮在酸性条件下脱水能力小于
醇。 β-羟基醛或酮在酸性或碱性条件下脱水 能力都远大于醇。
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35
（2）氧化反应
α-羟基酮类似于邻二醇可被高碘酸氧化。 两个氧原子相连的碳—碳键容易断裂得到 两个羰基化合物。
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36
三、二羰基化合物
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② 将乙酰乙酸乙酯与金属钠反应生成的化合物， 于－78℃=用盐酸分解得到另一种化合物 A 该化合物与FeCl3反应——紫红色 B 该化合物也与溴加成 C 该化合物不与羟胺、肼等酮试剂反应 该化合物是酮式或烯醇式？
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（2）烷基化和酰基化反应
① 烷基化反应
H+
CH3 C
H C CH3 －H2O
OH2+ OH －H
+
CH3 C H C O CH3
H C OH H C +
H C OH H C OH
H
+
H C
H C H
－H2O
OH2+ OH －H+ C CHO
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14
苯环上，苯邻位位阻较大则迁移变弱，甚 至不能迁移。其它一般按亲核能力强者优先 重排。
39
② SeO2直接氧化酮得到1,2-二酮或1,2-二酮醛
C6H5 COCH3 + SeO2 H2O / 二氧六环 100℃
C6H5 COCHO
70%
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40
（2）1,3-二羰基化合物制备 ① 利用各种缩合反应
酯缩合得β-酮酸酯 酮和酯的混合缩合得到β-二酮或β-酮醛。
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O
CH CHCOOH 74%
O
CH2CH2CH2NH2
呋喃丙胺（治血吸虫病）
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香豆素是一个重要的香料。它也是利用水
杨醛和乙酸酐在乙酸钠的作用下，一步就得
到香豆素，它是香豆酸的内酯。
CHO OH (CH3CO)2O CH3COONa
O O
香豆素
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要注意这个内酯是由顺型香豆酸得到的，反
O O CH3 C CH2 C OEt NaH
CH3
O
Na O C CH C OEt
Na O
O
CH3 C CH C OEt
O CH3 Na O CH3COCl C CH C OEt
O
O COCH3
CH3 C CH C OEt
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（3）乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解
① 乙酰乙酸乙酯的酯缩合的逆反应
HNO2 －N2
CH3 O CH3 C CH3 C CH3
OH NH2
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（3）片呐醇重排应用
利用片呐醇重排，可以合成一些难以得
到的化合物。
O 1. Mg 2. H2O
H+
OH OH
H+
O
O 1. Mg 2. H2O
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?
?
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2. 片呐醇氧化反应 （Pinacol Oxidation Reaction）
H H H
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8
OH CH3 CH3 OH H H H H H
H H H
+
CH3 H2O HO
H
CH3 HO HO CH3 H H H H H
H
CH3
H
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（2）结构不对称的邻二醇的重排，重排产物 首先决定于哪一个羟基是离去基团？其次， 重排产物还决定于哪一个基团首先迁移？
O + HS CH2CH2CH2 SH
HCl
S S
H nC4H9Li H
S － S
1. PhCH O H 2. H2O
S S
H CH OH
HgCl2 / CH3CN/H2O Ph
O H C CH OH Ph
α-羟基醛
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R CH
O + HS CH2CH2CH2 SH
S － S
S S R CH OH
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（1）乙酰乙酸乙酯互变异构
乙酰乙酸乙酯是典型的β-羰基化合物
O CH3 C CH2 O C OEt
H O
CH3 C
O CH C OEt
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室温下酮式和烯醇式迅速互变无法分离
室温下是由92.5%的酮式和7.5%的烯醇 式组成的平衡体系
O CH3 C CH2 O C OEt
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MeO
＞ Me
＞ Me
＞ C6H5
＞
＞ X
＞ OCH3
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OCH3
OCH3
OCH3
C6H5
C OH
C C6H5 OH
H+
O C6H5 C C C 6 H5
OCH3
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Br
Br
C6H5
C OH
C OH
C6H5
H+
Br
O C6H5 C C Br
C6H5
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除了邻二醇外，β-卤代醇、邻氨基醇有
类似的反应的。
Ph Ph C CH2 I OH HgO Ph Ph C CH2+ OH
O Ph C CH2 Ph
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Ph Cl C CH2 Br OH
AgNO3
Cl
C CH2 Ph O
CH3 CH3 CH3 C C CH3
H C C H OH OH
H+
?
CH3 CH3 C C OH OH
H+
?
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10
H C OH C OH H
H
+
H C C H OH2+ OH
－H2O
H C + C OH H
－H+
C H
CHO
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11
CH3 CH3 C C OH OH
H+
CH3 CH3 C C OH2+ OH
• 1,3-二羰基化合物是最重要的双羰基化合 物，重点讨论。
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1. 制备方法
（1）邻二羰基化合物制备 ①α-羟基酮氧化
用非常温和的氧化剂如醋酸铜氧化邻羟基
酮。
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OH O
Cu(OOCCH3)2 CH3COOH, 115℃
O O
88%
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O CH3 C CH2 O C2H5ONa C OEt C2H5OH
O CH3
Na O C CH C OEt
Na O
O
CH3 C CH C OEt
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O CH3
Na O CH3 I C CH C OEt
O CH3
O
CH3 C CH C OEt
+ NaI
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② 酰基化反应
型不能产生内酯，因此环内酯的形成可能是促 进产生顺型异构体的一个原因。事实上此反应 中也得到少量反型香豆酸，不能形成内酯。
H C C OH H COOH
H C C OH
COOH H
顺型香豆酸
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反型香豆酸
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2. 化学性质
乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯
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乙酰乙酸乙酯
型化学性质。
O H2 / Pd
O
H
1. LiAlH4 2. H2O
OH
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3
由于两官能团的相互影响，许多情况下表
现出单官能团化合物所没有的化学性质。
O LiCu(CH3)2 H2O
CH3 O
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4
一、邻二醇化合物
• 邻二醇（片呐醇）可以由相应的烯烃氧化、 酮的还原二聚制备。 • 两个羟基处于相邻的碳上，表现出了一些有 趣的化学特性，如片呐醇重排反应。
H O
CH3 C
O CH C OEt
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① 低温下互变的速度很慢
当冷却到-78℃低温下，可以得到熔点为
－39℃的结晶形化合物，且有如下性能： A 该化合物不与FeCl3有显色反应； B 该化合物也不与溴加成； C 该化合物与羟胺、肼等酮试剂反应； 该化合物是酮式或烯醇式？
第十六章 双官能团化合物 (Difunctional Compounds)
刘治国 西华大学理化学院
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本章主要讨论几种特殊类型的化合物

邻二醇 二羰基化合物（二酮、酮醛、酮酸和酮酯） 羟基醛和羟基酮


取代酸
α,β-不饱和化合物
2
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双官能团化合物具有所含单官能团的典
CH3 CH3 C + C OH
－H2O
－H
+
CH3 C C O CH3
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基团迁移趋势的顺序是：苯基>烷基。 氢原子的迁移能力表现得不十分规则， 一般地迁移能力小于烷基。
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CH3 C OH CH3 C +
H C OH H C OH CH3 CH3