X射线荧光光谱分析讲课稿(2008)

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✓不同元素的同名谱线,其波长随原子序数的增大而减小。(这是 由于电子与原子核之间的距离缩短,电子结合得更牢固所致)
✓判断一个未知元素的存在最好用几条谱线,如Kα, Kβ,以肯定元 素的存在。
✓应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu Kα, 则Cu Kβ的强度应是Kα的1/5,当Cu Kβ的强度很弱,不符合上述 关系时,可能有其它谱线重叠在Cu Kα上。
薄片间距
分辨率
灵敏度
分析元素范围
150um


重元素U – K
300um
中等
中等
重元素U – K
700um


轻元素Cl – F
4000um
很低
很高 轻元素Be, B, C, N
6 晶体 (Crystal)
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在停机状态时使用,保护光管免受粉尘污染,还可避免检 1000um Pb 测器的消耗。
3 样品杯 (Sample cup)
I = K / R2
照射在单位面积试样上X射线的强度(I)与离开X 光管焦斑距离(R)的平方成反比。因此放置样品杯时 位置的重现性相当重要。
4 准直器面罩 (Collimator Masks)
通常用作测量X射线的探测器具有如下特点: 1 在所测量的能量范围内具有较高的探测效率,如在
波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时, 入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜,减少射线 的吸收。 2 具有良好的能量线性和能量分辨率。 3 具有较高的信噪比,要求暗电流小,本底计数低。 4 具有良好的高计数率特性,死时间较短。 5 输出信号便于处理,寿命长、使用方便。
Rh靶的窗口由75um厚的铍(Be)制成,这有利于Rh的 L系特征线的传播,对低原子数元素的特征线激发很重要 。
1 X射线光管(X-ray Tube)
注意事项
① 严禁碰撞、触摸铍窗,极薄,易破。 ② 注意防潮,除尘。因为X光管要承受高压,否则 易引起放电。 ③ 注意恒温。当温度低于露点(25℃)时如果开高 压,由于空气湿度大,导致光管金属部分收缩,易损 伤光管。温度高于设定温度,仪器会自动关闭高压, 停止工作。
莫斯莱定律
➢ 早在1913年,英国年青的物理学家莫斯莱(Moseley)就 详细研究了不同元素的特征X射线谱,依据实验结果确 立了原子序数Z与X射线波长之间的关系。这就是莫斯 莱定律 :
❖ 不同的元素具有不同的特征X射线,根据特征谱线的 波长,可以判断元素的存在,即定性分析。
❖ 根据谱线的强度,可以进行定量分析。
特征X射ห้องสมุดไป่ตู้线系
➢并不是对应于所有能级组合 的谱线都能出现,而是必须遵 守电子跃迁的选择定则进行跃 迁,才能辐射出特征X射线。
➢Δn=1的跃迁产生的线系命名 为α线系,Δn=2的跃迁产生的 线系命名为β线系,依次类推 。
➢各系谱线产额依K,L,M系顺序递减,因此原子序数 <55的元素通常选K系谱线做为分析线,原子序数>55的 元素,选L系谱线做为分析线。
1 X射线光管(X-ray Tube)
端窗型光管:阳极靶接正高压,灯丝阴极接地。内 循环冷却水使用去离子水。
综合考虑激发效率,杂质线,背景及更换X射线光管所 需要的时间等因素,本仪器选用Rh靶。
Rh靶的最高电压60kV,最大电流125mA,最大功率 2.4kw,kV与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时, 对于短波长元素使用高压低电流,对长波长元素使用低压 。 高电流。
X射线荧光光谱分析的特点
• 分析元素范围广 Be — U
• 测量元素含量范围宽 0.000x% — 100% • 分析试样物理状态不做要求,固体、粉末、晶体、
非晶体均可。
• 不受元素的化学状态的影响。 • 属于物理过程的非破坏性分析,试样不发生化学变
化的无损分析。
• 可以进行均匀试样的表面分析。
X射线荧光光谱的应用
概述:X射线荧光光谱分析的基本原理
❖ 试样受X射线照射后,其中各元素原子的内壳层(K, L或M层)电子被激发逐出原子而引起电子跃迁,并发 射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定 波长的特征X射线。
❖ 通过测定试样中特征X射线的波长,便可确定存在何 种元素,即为X射线荧光光谱定性分析。
❖ 元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量 (即含量)成比例,因此,通过测量试样中某元素特征X 射线的强度,采用适当的方法进行校准与校正,便可求出 该元素在试样中的百分含量,即为X射线荧光光谱定量分 析。
名称 / 衍射面 2d/nm 测定元素
其它
LiF200
0.4028 K – U 分辨率、衍射强度均最佳的通用晶体。
Ge111
0.6532 Pd – P 可侧面弯曲,有很高的灵敏度。
PE002
0.8742 Al – Cl 合成晶体
PX1
4.88 O – Mg 合成晶体
LiF220
0.2848 V – U 高分辨率,用于分析稀土元素。
➢位置:准直器面罩架在样品和准直器之间。
➢目的:使只有从样品发出的荧光被测到,而避免 由试样杯罩产生的干扰线。
➢准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。
5 准直器 (Collimators)
线越与的率d降小准以容附薄选提可低的平易近直片择高以荧晶行形的器间存,通光体光成谱由距在则过强有束平线一越分灵与度更的行区组小辨敏晶的好形光分薄,率度体损的式。,片通与下共耗分照产组过灵降同,辨射生成的敏。选又率到的,荧度择可,晶谱目光互来提两体线的强相消高者峰。度消是除分相形薄越长使这析结也片弱的从个的合更之。情样问灵应锐间因况品题敏用利的此,发,度,距,准即出晶。可离更直分的面以越容器辨X间既小射易距, 准直器以薄片间距来分类
检测器种类:
流气式正比检测器 (Gas Flow Detector) 闪烁检测器 (Scintillation Detector ) 封闭式检测器 (Sealed Detector ) 复合型检测器 (Duplex Detector )
流气式正比检测器 闪烁检测器
流气式正比检测器与闪烁检测器比较
布拉格方程
X射线荧光分析中利用晶体对X射线分光,分光晶体起 光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程:
2d sinθ= nλ
波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上, 只有入射角θ满足方程式的情况下,才能引起干涉。也就是 说,测出角度θ,就知道λ,再按莫斯莱公式便可确定被测 元素。
• X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。
特征光谱的产生
高能量粒子与原子碰撞,将内层电子逐出,产生空穴, 此空穴由外层电子跃入,同时释放出能量,就产生具有 特征波长的特征光谱。
特征X射线线系
照射物质的一次X射线 的能量将物质中原子的K、 L层电子逐出,原子变成 激发态,K层或L层上产 生的空位被外层电子填补 后,原子便从激发态恢复 到稳定态,同时辐射出X 射线,其能量与波长关系 服从光谱跃迁公式:
定性分析
X射线荧光的光谱单纯,但也有一些干扰现象,会造成 谱线的误读,即使电脑也不例外,因此在分析谱图过程中 应遵守以下的X射线规律特点,对仪器分析的误差进行校正。
✓ 每种元素的一系列波长确定的谱线,其强度比是确定的,如Mo 的 特 征 谱 线 K 系 的 Kα1, Kα2, Kβ1, Kβ2, Kβ3, 它 们 的 强 度 比 是 100∶50∶14∶5∶7。
2 滤波片 (Tube Filters)
❖位置:位于X光管与样品之间。 ❖ 作用:利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特 征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰,降低很 强谱线的强度。
仪器配有4块滤波片
200um Al 测定能量范围在6-10keV内的谱线,降低背景和检测限。 750um Al 测定能量范围在10-20keV内的谱线,降低背景和检测限。 300um Cu 削弱Rh的K系线,用于能量在20keV以上的谱线测定。
广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航 空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化 学成分分析。
直接分析对象: ➢固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合 金等),金饰品等 ➢固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量 ➢固体: 钻削,不规则样品,可以直接测量 ➢粉末: 矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁 合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠 ➢稀土
得到一个电脉冲,每个脉冲分别记录后,进行 形成信号脉冲。闪烁晶体一般都是
脉冲高度分析(PHD)。
采用微量铊激活的NaI单晶。
窗材 对X射线的透射率大的聚丙烯膜(1um或6um厚) 构 造
阴阳极 芯线为阳极,外加1500-2000V高压
金属铍
光电倍增管的阳极和阴极之间外加 电压700-1000V
工作气体 应用范围
X 射线荧光光谱分析
Which elements are present? What are their concentrations?
第一章 X射线荧光光谱基本原理
X射线的发现、应用
X射线简介
• X射线是原子内层电子在高速运动电子的 冲击下产生跃迁而发射的光辐射,波段在 10-3-10nm。
机理 原理
流气式正比检测器
闪烁检测器
X射线的电离作用
X射线的荧光作用
X射线光子入射,与工作气体中的氩原子作用,闪烁晶体将入射X射线光子转变为
部分能量被氩气吸收,吸收的能量导致电子从 闪烁光子射到光电倍增管上,光电
外电子层逃逸,这些电子被阳极的芯线吸收并 倍增管将一级电子产生出加倍的二
加速,由此形成的动能产生了电子雪崩,从而 级电子,经过多级加倍,在阳极上
P-10气体(Ar90% + CH410%),Ar是电离 原子,CH4作为淬灭气体用来抑制持续放电。
原子量<28,Ni,轻元素分析
原子量>28,重元素分析
最大计数率 2000 kcps
1000 kcps
能量分辨率 高

波长范围 长波段,Be→Ni的K谱线和Hf→Ba的L谱线
短波段,Ni→Ba的K谱线和Hf→U 的L谱线
第三章 定性半定量分析
定性分析
❖ 定性分析是用测角仪进行角度扫描,通过晶体对X射 线荧光进行分光,记录仪记录谱图,再解析谱图中的谱线 以获知样品中所含的元素。
❖ 莫莱斯定律是定性分析的基础,它指出了特征X射线的 波长与元素原子序数的一一对应关系。
❖ 目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出,新型的 X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存,扫描后的 谱图可通过应用软件直接匹配谱线。
第二章 X射线荧光光谱仪
荷兰PHILIPS公司生产的 Magix PW2424型X射线荧光光谱仪
仪器主要性能指标
可测元素范围
检测浓度范围 探测器
高压发生器 X光管 测角仪
Be-U的元素。常规分析一般只包括原子序数≥11(Na) 的元素,其他元素只在特定情况下才能测定(如钢铁中 的C等) 大部分元素0.000x%--100% 闪烁计数器(最大计数率1000kcps),流气正比计数器 (最大计数率2000kcps),封闭式正比计数器(Xe) (最大计数率1000kcps) 最大功率2.4kW,稳定度0.0005%(外电源波动为1% 时),外电源允许波动范围±10% 超锐端窗Rh靶,最大功率2.4kW(60kV,125mA) 2θ角准确度0.0025°;2θ角重复性0.0001°,扫描速度 2θ0.0001--2°/s可调
7 检测器 (Detector)
➢检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装 置,它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量 的电脉冲,表征X射线荧光的能量和强度。
➢➢检测器的工作原理: 入射X射线的能量和输出脉冲 的大小之间有正比关系,利用这个正比关系进行脉 冲高度分析。
7 检测器 (Detector)
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