X射线荧光光谱分析讲课稿(2008)

得到一个电脉冲，每个脉冲分别记录后，进行 形成信号脉冲。闪烁晶体一般都是
脉冲高度分析（PHD）。
采用微量铊激活的NaI单晶。
窗材 对X射线的透射率大的聚丙烯膜（1um或6um厚） 构 造
阴阳极 芯线为阳极，外加1500-2000V高压
金属铍
光电倍增管的阳极和阴极之间外加 电压700-1000V
工作气体 应用范围
7 检测器 (Detector)
➢检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装 置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量 的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。
➢➢检测器的工作原理: 入射X射线的能量和输出脉冲 的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉 冲高度分析。
7 检测器 (Detector)
莫斯莱定律
➢ 早在1913年，英国年青的物理学家莫斯莱(Moseley)就 详细研究了不同元素的特征X射线谱,依据实验结果确 立了原子序数Z与X射线波长之间的关系。这就是莫斯 莱定律 ：
❖ 不同的元素具有不同的特征X射线，根据特征谱线的 波长，可以判断元素的存在，即定性分析。
❖ 根据谱线的强度，可以进行定量分析。
第二章 X射线荧光光谱仪
荷兰PHILIPS公司生产的 Magix PW2424型X射线荧光光谱仪
仪器主要性能指标
可测元素范围
检测浓度范围 探测器
高压发生器 X光管 测角仪
Be-U的元素。常规分析一般只包括原子序数≥11（Na） 的元素，其他元素只在特定情况下才能测定（如钢铁中 的C等） 大部分元素0.000x%--100% 闪烁计数器（最大计数率1000kcps），流气正比计数器 （最大计数率2000kcps），封闭式正比计数器（Xe） （最大计数率1000kcps） 最大功率2.4kW，稳定度0.0005%（外电源波动为1% 时），外电源允许波动范围±10% 超锐端窗Rh靶，最大功率2.4kW（60kV，125mA） 2θ角准确度0.0025°；2θ角重复性0.0001°，扫描速度 2θ0.0001--2°/s可调
P-10气体（Ar90% + CH410%），Ar是电离 原子，CH4作为淬灭气体用来抑制持续放电。
原子量＜28，Ni，轻元素分析
原子量＞28，重元素分析
最大计数率 2000 kcps
1000 kcps
能量分辨率 高
低
波长范围 长波段，Be→Ni的K谱线和Hf→Ba的L谱线
短波段，Ni→Ba的K谱线和Hf→U 的L谱线
在停机状态时使用，保护光管免受粉尘污染，还可避免检 1000um Pb 测器的消耗。
3 样品杯 (Sample cup)
I = K / R2
照射在单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X 光管焦斑距离（R）的平方成反比。因此放置样品杯时 位置的重现性相当重要。
4 准直器面罩 （Collimator Masks)
检测器种类：
流气式正比检测器 （Gas Flow Detector） 闪烁检测器 （Scintillation Detector ） 封闭式检测器 (Sealed Detector ) 复合型检测器 (Duplex Detector )
流气式正比检测器 闪烁检测器
流气式正比检测器与闪烁检测器比较
机理 原理
流气式正比检测器
闪烁检测器
X射线的电离作用
X射线的荧光作用
X射线光子入射，与工作气体中的氩原子作用，闪烁晶体将入射X射线光子转变为
部分能量被氩气吸收，吸收的能量导致电子从 闪烁光子射到光电倍增管上，光电
外电子层逃逸，这些电子被阳极的芯线吸收并 倍增管将一级电子产生出加倍的二
加速，由此形成的动能产生了电子雪崩，从而 级电子，经过多级加倍，在阳极上
✓不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是 由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致）
✓判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如Kα, Kβ，以肯定元 素的存在。
✓应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu Kα, 则Cu Kβ的强度应是Kα的1/5，当Cu Kβ的强度很弱，不符合上述 关系时，可能有其它谱线重叠在Cu Kα上。
➢位置：准直器面罩架在样品和准直器之间。
➢目的：使只有从样品发出的荧光被测到，而避免 由试样杯罩产生的干扰线。
➢准直器面罩的直径比样品杯口再小2mm。
5 准直器 (Collimators)
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广泛应用于地质、冶金、矿山、电子机械、石油、化工、航 空航天材料、农业、生态环境、建筑材料、商检等领域的材料化 学成分分析。
直接分析对象: ➢固体: 块状样品(规则,不规则)比如:钢铁,有色行业(纯金属或多元合 金等),金饰品等 ➢固体: 线状样品,包括线材,可以直接测量 ➢固体: 钻削,不规则样品,可以直接测量 ➢粉末: 矿物,陶瓷,水泥(生料,熟料,原材料,成品等),泥土,粉末冶金,铁 合金或少量稀松粉末,可以直接测量;亦可以压片测量或制成玻璃熔珠 ➢稀土
Rh靶的窗口由75um厚的铍（Be）制成，这有利于Rh的 L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要 。
1 X射线光管（X-ray Tube)
注意事项
① 严禁碰撞、触摸铍窗，极薄，易破。 ② 注意防潮，除尘。因为X光管要承受高压，否则 易引起放电。 ③ 注意恒温。当温度低于露点（25℃）时如果开高 压，由于空气湿度大，导致光管金属部分收缩，易损 伤光管。温度高于设定温度，仪器会自动关闭高压， 停止工作。
2 滤波片 （Tube Filters)
❖位置：位于X光管与样品之间。 ❖ 作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特 征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很 强谱线的强度。
仪器配有4块滤波片
200um Al 测定能量范围在6-10keV内的谱线，降低背景和检测限。 750um Al 测定能量范围在10-20keV内的谱线，降低背景和检测限。 300um Cu 削弱Rh的K系线，用于能量在20keV以上的谱线测定。
• X射线光谱分为连续光谱和特征光谱。
特征光谱的产生
高能量粒子与原子碰撞，将内层电子逐出，产生空穴, 此空穴由外层电子跃入，同时释放出能量，就产生具有 特征波长的特征光谱。
特征X射线线系
照射物质的一次X射线 的能量将物质中原子的K、 L层电子逐出，原子变成 激发态，K层或L层上产 生的空位被外层电子填补 后，原子便从激发态恢复 到稳定态，同时辐射出X 射线，其能量与波长关系 服从光谱跃迁公式：
布拉格方程
X射线荧光分析中利用晶体对X射线分光，分光晶体起 光栅的作用。晶体分光X射线衍射的条件就是布拉格方程：
2d sinθ= nλ
波长为λ的X射线荧光入射到晶面间距为d的晶体上， 只有入射角θ满足方程式的情况下，才能引起干涉。也就是 说，测出角度θ，就知道λ，再按莫斯莱公式便可确定被测 元素。
薄片间距
分辨率
灵敏度
分析元素范围
150um
高
低
重元素U – K
300um
中等
中等
重元素U – K
700um
低
高பைடு நூலகம்
轻元素Cl – F
4000um
很低
很高 轻元素Be, B, C, N
6 晶体 (Crystal)
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概述：X射线荧光光谱分析的基本原理
❖ 试样受X射线照射后，其中各元素原子的内壳层（K， L或M层）电子被激发逐出原子而引起电子跃迁，并发 射出该元素的特征X射线荧光。每一种元素都有其特定 波长的特征X射线。
❖ 通过测定试样中特征X射线的波长，便可确定存在何 种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。
❖ 元素特征X射线的强度与该元素在试样中的原子数量 （即含量）成比例，因此，通过测量试样中某元素特征X 射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出 该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分 析。
特征X射线线系
➢并不是对应于所有能级组合 的谱线都能出现，而是必须遵 守电子跃迁的选择定则进行跃 迁，才能辐射出特征X射线。
➢Δn=1的跃迁产生的线系命名 为α线系，Δn=2的跃迁产生的 线系命名为β线系，依次类推 。
➢各系谱线产额依K，L，M系顺序递减，因此原子序数 <55的元素通常选K系谱线做为分析线，原子序数>55的 元素，选L系谱线做为分析线。
通常用作测量X射线的探测器具有如下特点： 1 在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在
波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时， 入射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线 的吸收。 2 具有良好的能量线性和能量分辨率。 3 具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 4 具有良好的高计数率特性，死时间较短。 5 输出信号便于处理，寿命长、使用方便。