结构化学小测验1_2014_答案

3. 平均值不一定是能观测到的可能值。
（√）正确。 能观测到的是某力学量算符对应于某个本征态的本征值。若体系处于非本征态，则
1
观测时只能观测到构成该非本征态的某个本征态的本征值。 例如：一维势箱中，
h2 2 2 x n 1, 1 x sin , E1 8ml 2 l l 4h 2 2 2 2 x n 2, 2 x sin , E2 8ml 2 l l
2. 一维势箱中实物粒子的波长是量子化的。
（√）正确。
n 2 h2 E T 2 8ml p2 n 2h2 h2 2l T n 1, 2,3, 2 2 2m 8ml 2m n h p
（此处考大家：1）一维势箱中粒子能量的表达式，并能理解解方程求得的能量实际是动 能，因为箱中粒子的势能为零；2）实物粒子具有波粒二象性，可求其波长；3）能够将 二者联系到一起。 ）
4. 对于基态 Be 原子，其原子轨道乘积构成的全电子波函数对交换任意两个电子 的全部坐标必为反对称。
（×）错误。 此题目我们说 Be 原子，但实际上我们处理的是 Be 原子中的电子，电子是费米子， 对于费米子，要求其全波函数对交换任意两个粒子的全部坐标为反对称。全波函 数是原子轨道和自旋函数的乘积，也称为自旋－轨道。原子轨道只是空间波函数， 对于交换两个电子的坐标并不必须反对称，例如 Be 的全电子空间波函数表示为
二、写出原子单位下 C 原子的 Schrö ndinger 方程。 参考答案： 在非相对论近似下，原子单位下，C 原子的 Schrö dinger 方程可以表示为：
6 1 2 1 2 6 6 6 6 1 i 2M M 2 i 1 i 1 r i 1 j i r i ij
6.
轨道角动量与角位移的算符可以对易。
（×）错误。 此处不需要计算，联想不确定度关系即可得到答案。类似线动量与坐标是一对共轭 量，轨道角动量与角位移也是一对共轭量，二者不能同时准确测量。这样的一对共 轭量的算符是不对易的。若两个算符可对易，则其对应的物理量可以同时准确测量。 （此处考大家算符的对易。大家要会计算对易子，并且牢记在计算时算符不能直接计算， 必须作用在任意函数上再进行计算。大家可参考不确定度关系部分的内容，我们在课件 中有给出不确定度关系的几种表述方法， p 也有部分同学认为轨道角动量与角位移就是指
＋
ˆ 的对应不同本征值的本征函数 2 p 和 2 p 算符的本征函数，但是 2 px 是由 M z 1 1
ˆ 的本征函数。 线性组合得到的，不再是 M z
ˆ 的简并本征态；2）知道 Schrö （此处考大家 1）能判断 2 s , 2 px , 2 pz 是 H ndinger 方程
2
它的内禀性质，是不会随着粒子数的改变而改变的。 ）
5.
对 于 H 原 子 ， 不 考 虑 磁 场 作 用 ， 波 函 数 2 s , 2 px , 2 pz 均 为 H 原 子 的
ˆ 的本征函数，它们的线性组合也是 H ˆ 的本征函数。 Hamiltonian 算符 H
（√）正确。 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，并且本征值不变；非简并本征态的线 性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态。在不考虑
ˆ A ˆ A ˆ （ , 是任意函数）的算符是线性算符。 1. 满足 A 1 2 1 2 1 2
（×）错误。
ˆ 线性算符的定义为 A
ˆ c A ˆ c11 c22 c1 A 1 2 2 （c , c 是任意常数（并非一
1 2
定要实数） ， 1 , 2 是任意函数） ，要注意其中的任意常数。题目中给的定义是不完 整的。 （此处考大家线性算符的定义，除了要知道定义的表达式以外，也要注意系数和波函数的 任意性。 ）
2 2 2 1 3 E42 1 E210 E21 1 4 2 4 2 2 2 1 3 2 2 4 4 2
2
2 2 2 13.6 1 3 eV 13.6eV 13.6eV 4 4 2 4 15 16 1 9 2 13.6 13.6eV 13.6eV eV 4 16 16 4 15 16 27 13.6eV 9 32 13.6eV 12.24eV 15 10 16
若体系处于状态
1
1
1 2 1 5 2 29
则体系能量的平均值为
4 25 4 h2 25 4h2 104 h2 E E1 E2 29 29 29 8ml 2 29 8ml 2 29 8ml 2
此平均值不等于任何一个本征态的本征值，是观测不到的。 （此处考大家平均值、本征值和观测值之间的关系。 ）
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ˆ 算符的本征函数；3）知道 2 p 是由 M ˆ 的对应不同本征值的本征函数 的复函数解是 M z z x
2 p
1
和 2 p1 线性组合得到的；4）能判断非简并本征态的线性组合不再是原算符的本
征函数。
ˆ 算符的本征函数” 大家要特别注意，有部分同学认为“只有复函数解才是 M ，实际并非 z ˆ 算符的本征函数，大家不能忘了 m=0 如此，象 2 s , 2 pz 就是实函数形式，它们也是 M z
1s 1 1s 22 s 32 s 4 ， 若 交 换 电 子 1 和 3 的 全 部 坐 标 得 到
1s 3 1s 22 s 12 s 4 ，该波函数非对称，若交换电子 4 和 3 的全部坐标，得
到 1s 1 1s 2 2 s 4 2 s 3 ，该波函数为对称。 （该题目原来的表述不够严谨，但此处本意是想考大家：1）能判断电子是费米子；2）知 道费米子的全波函数对交换任意两个粒子的全部坐标为反对称；3）知道原子轨道不是全 波函数，只是空间波函数，而全波函数是空间函数和自旋函数的乘积。 ） 另外，有部分同学判断基态 Be 是玻色子，因其总自旋量子数 S=0。但大家要知道，Be 原 子是由其他更基本的粒子包括电子、质子、中子等构成的，此处我们处理的实际上只是 电子。大家要注意，玻色子是自旋量子数为整数的粒子，这里的自旋量子数指的是单个 粒子或某一种粒子的自旋量子数，并不是总自旋量子数。总自旋量子数是描述多个粒子 的总自旋状态（将每个粒子的自旋运动进行耦合）的一个量子数，当然粒子数为 1 时， 总自旋量子数等于单个粒子的自旋量子数。但是我们不能根据总自旋量子数来判断，说 1 个电子是费米子，2 个电子就变成了玻色子。电子的自旋量子数只能取唯一的 1/2，这是
确定的具体情况，例如类氢原子或者一维无限深势阱中的粒子，不能用“一般不再是本 征态”这样的字眼，是就是，不是就不是，要有明确的判断。 另外，现阶段的学习我们处理的是不考虑磁场作用的情况，求出来的波函数有一套习惯 的表示方法。若抛开我们现在的学习阶段，原题目需要更严谨一些，应表明不考虑磁场 作用。 ）
E
2
此表示为全粒子的 Schrö dinger 方程。其中 M 为原子单位下的原子核质量， M 为核的
4
Laplace 算符， i 为电子的 Laplace 算符，
2
1 4 为电子与核之间的吸引能， 为电子与 ri rij
电子之间的排斥能。 （此处考大家 1）Schrö dinger 方程的写法；2）原子的 Hamiltonian 写法；3）原子单位。大 家要注意区分 Schrö dinger 方程和 Hamiltonian，要注意所用物理模型，核的动能是不能随 便丢掉的。另外，对于具体的原子，必须代入相应的电子数 n 和核电荷 Z 的值。 另外大家要注意电子－电子排斥能项，何时需要系数 1/2；当不用系数 1/2 时，求和指标 是 i＝1 同时 j>i，部分同学写成 j<i，大家应该考虑到，当 i=1 时，j 怎么取值？ 可能部分同学是跟学长姐要的课件，但是去年我们在课堂上做了特别勘误，今年我在课 件上修正了，就没有再特别说明了。用往年课件的同学，请特别注意一下。 ） Schrö dinger 方程和 Hamiltonian 是期末考试必考的内容，不管以任何形式。请大家务必掌握。
E210 13.6eV E42 1
22 13.6eV E21 1 22 22 13.6 13.6eV 2 eV 4 4
能量的平均值为：
5
E
c
i i
2
i
Ei
2
c

i
2 2 ci2 E210 c2 E21 1 c3 E42 1 2 2 2 c1 c2 c3
ˆ 对应相同本征值的本征函数，线性组合后 磁场作用下，2 s , 2 px , 2 pz 是氢原子 H
ˆ 的本征函数，并且本征值不变。 仍旧是 H
（此处考大家 1）能判断 2 s , 2 px , 2 pz 是简并本征态；2）能判断 2 s , 2 px , 2 pz 的线
ˆ 的本征态。若此题目考非简并本征态的线性组合，大家要注意对于一个 性组合仍旧是 H
ˆ 的本征函数。 它们也是轨道角动量在 z 方向分量算符 M z
3
（×）错误。
ˆ 的本征函数。He 是单电子体系，因此 H 原子的一套波函数及其 其中 2 px 不是 M z
＋
ˆ 2 s , 2 px , 2 pz 是 H 性质都可以用过来， 只需将原子序数替换就可以了。 对于 He ，
h 是其中的一种。 4 2
ˆx 和 x ˆ 两个算符描述的物理量，并不是， p
ˆx p
是我们常说的动量即线动量的算符，线动量与角动量是两个不同的物理量，类似的，
坐标和角位移也是两个不同的物理量。大家可以参考各个物理量的算符形式。 ） 7.
ˆ 的本征函数， 对于 He＋， 波函数 2 s , 2 px , 2 pz 均为 He＋的 Hamiltonian 算符 H
的特殊情况；另外大家要区分实函数和三角函数。 ）
8.
由于电子－空位关系，基态 Na 和 F 具有相同的光谱项和光谱支项。
（×）错误。 Na 的价层电子排布为 3s1，F 的价层电子排布为 2s22p5，一个是 s 电子，一个是 p 电 子，二者不符合电子－空位关系。 （此处考大家 1）光谱项、光谱支项的求法； 2）电子－空位关系的应用。电子－空位关 系描述的是角量子数 l 相同的情况，例如 np2 和 np4，nd2 和 nd8 等。 另外，电子－空位关系并不仅适用于等价电子组态，例如 np1 和 np5 也符合电子－空位关 系。 ）
结构化学（2014 Fall）小测验（1）参考答案
大家注意：此次测验意在考察大家对知识的掌握程度，以及帮助大家的学习和理 解、对知识的灵活运用，并督促大家学习。不作为考试重点，也不包括我们前两 章内容的所有重点。 结构化学的学习相对其它学科较为困难，需要大家多花些时间和心思。大家要特 别注意平时掌握知识，不要都留到考试的时候突击复习。那样也许你可以考得好 成绩，但是是学不到真东西的。我想这次测验大家应该引以为戒。 通过这次测验，我想有需要再次重申：我们鼓励大家之间互相讨论，也不反对抄 袭别人的作业，只要你最终理解并掌握了知识点就好。但是不加分辨地抄袭我们 是坚决反对的！ 一、 判断正误：
三、已知 He+处于波函数 ψ 平均值。
参考答案：
1 ψ210 3 ψ21 1 2 ψ42 1 所表示的状态。试计算能量的 2 4 4
He 是单电子体系，其能量表达式为 Enlm
+
Z2 13.6 2 , Z 2 ，能量仅由主量子数 n n
决定。本征态 征能量：
ψ210 , ψ211 , ψ421 所对应的主量子数分别是 2，2，4，于是可计算相应的本