丙烯腈的沉淀聚合

丙烯腈的沉淀聚合
一、目的要求
1、通过丙烯腈的水溶液聚合，熟悉沉淀聚合的特点和操作技术。

2、了解氧化还原体系引发自由基聚合的原理和特点。

二、实验原理
在自由基聚合反应过程中，如果聚合物不溶于单体，生成的聚合物或长链自由基就会以固态沉析出来，形成异相聚合体系，把它叫做沉淀聚合。

丙烯腈在水溶液中的聚合反应就属于此类，反应开始以后，很快出现白色沉淀，沉淀越积越多，形成淤浆，故又叫淤浆聚合。

在聚合过程中，由于长链自由基不溶于丙烯腈的水溶液，呈卷曲状态，使其端基可能被包离，而大大影响了双基终止的速度，出现反应自动加速的现象使聚合周期缩短。

通常通过氧化物热分解产生自由基，引发聚合反应，若将过氧化物与适当的还原剂配位，组成氧化还原体系，由氧化还原反应产生自由基，以引发聚合反应，这可使引发剂的分解活化能降低，从而提高了引发和聚合速率，或者可使聚合反应在较低的温度下进行。

以过硫酸铵为氧化剂，亚硫酸氢钠为还原剂的氧化还愿反应为：
S2O8=+HSO3-SO4-+SO4-+HSO3-
体系中还可以进行其他的氧化还原反应，如：
SO4-+H2O HSO
-+HO-
4
HO-+Fe--OH-+Fe---
这些自由基都可能引发丙烯腈聚合，得到高分子质量的聚丙烯腈（难溶于一般溶剂，可溶于极性溶剂）。

三、实验操作
1、溶液的配置
⑴4％过硫酸铵水溶液5ml；
⑵1％的亚硫酸氢钠水溶液10ml；
⑶0.1N硫酸0.8ml；
⑷0.5％的硫酸亚铁铵水溶液4ml；
⑸1％的碳酸钠水溶液10ml；
⑹蒸馏水80ml；
⑺丙烯腈10ml；
⑻乙醇20ml。

2、聚合操作
在三口反应瓶中装有温度计，并且带轴封的搅拌器和回流冷凝管，冷凝管的顶部接一气密封水管，用氮气置换反应瓶中的空气，然后加入80ml蒸馏水和10ml 丙烯腈，用水浴加热，当水浴反应温度达到40℃时，加入4ml硫酸亚铁铵水溶液和0.8ml的0.1N硫酸的混合液，当反应温度升到50℃时，加入5ml过硫酸氨溶液和10ml亚硫酸氢钠溶液，很快便有白色沉淀出现，使反应液呈现乳白色。

反应初期放热量大，应注意控温，反应1h后，加入碳酸钠溶液，使聚合反应终止，聚合物在布氏漏斗上过滤，用蒸馏水洗两次，再用20ml乙醇洗一次，在50℃真空烘箱中干燥，称重，计算产率。

四、思考题
1、自由基聚合反应中的自动加速现象为什么会在本实验中出现？
聚合中长链自由基不溶于丙烯腈的水溶液，呈卷曲状态，其端基可能被包埋，大大影响了双基终止的速度，出现自动加速现象
2、本实验为什么会在较短的时间内完成？
⑴聚合中长链自由基不溶于丙烯腈的水溶液，呈卷曲状态，其端基可能被包埋，大大影响了双基终止的速度，出现自动加速现象，使聚合周期缩短
⑵氧化还原引发体系，引发剂的分解活化能低，聚合反应可在较低的温度下进行，提高了引发和聚合速率
3、氧化对实验有什么影响？在实验中怎么才能避免它的影响？还有哪些因素影响聚合反应？
⑴氧化消耗引发剂体系中的还原剂，使引发效率降低
⑵氮气置换反应瓶中的空气，除氧
⑶还原剂用量要少于氧化剂，还原剂过量，与自由基反应使活性消失【注】1.聚丙烯腈难溶于一般溶剂，可溶于极性溶剂（如二甲基甲酰胺）
2.丙烯腈共聚物：丙烯酸甲酯作第二单体可提高溶解性能，改善纤维柔性；衣康
酸作第三单体改善染色性能。