多原子分子中的化学键 (3)

对称 反对称
是不合理的。
* 2 5p
因为I的电负性比H大，电子从电负性较大的I往电负性较小的H 转移，从化学上看 虽然对称性匹配，但电子转移的方向不对，电子转移虽削弱了H2键，但却加强了 I2的键，对反应不利。
由此可见，H2和I2的反应不可能按双分子基元反应的机理进行。 按分步反应的机理： I2 2I I 价层电子组态 (5S)2(4d)10(5P)5
—CH3
* z
-
+
+ + - + +
+ + -
-
+ + -
+ + -
C=C
C=C
*

—CH3 z
+
(a)
C=C
—CH3 z
*
+ -
+ (b)
(c )
5.6 分子轨道的对称性和反应机理
分子轨道的对称性对化学反应进行的难易程度及产物的构型有决定的作用。 应用分子轨道对称性探讨反应机理，主要有福井谦一提出的前线轨道理论和武 德瓦尔德（Woodward）和霍夫曼（Hoffmann）提出的分子轨道对称守恒原理。 由由于此方面的成就他们荣获了1981年诺贝尔化学奖。
一、前线轨道理论
前线轨道：已填电子的能量最高轨道称为最高占据
轨道(HOMO)，能量最低的未被占满的轨道称为最 低空轨道(LUMO),这些轨道统称前线轨道(FMO)。 前线轨道理论的主要内容： 1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。分子 轨道的对称性特别是前线轨道的对称性在反应历程中起决定性作用。只有 HOMO和LUMO的对称性匹配的过渡态才是活化能较低的状态，称为对称允 许的状态。
I2 ─→2I H2 +2I─→2HI
如果是双分子基元反应，I2和H2将形成过渡态：
H H H-I新键。 在H-H键和I-I键断裂的同时，形成两个 根据前线轨道理论： H2的前线轨道：(σ1s)2(σ1s*) I0 I I2的前线轨道：(π5p*)2(σ5px*)0 若电子从 H2 (σ1s)2 I2 (σ5px*)0
-
I
+
H + H
+
I
-
对称性匹配，电子转移方向合理。 例2、 正逆反应都很难进行。 2 (π *)0 N2的前线轨道 (σ ) 2p 2p 2 2
N O 2 NO
O2的前线轨道 (π2p*)1
硝酸根 NO3 -：
sp2
激发
pz 2p
N
2p 2s
2 3
2s
3O：
2p4
pz
2s
2

6 4
二、离域π键与分子性质：
由于分子中形成离域π键。对物质的许多性质均有一定的影响。 1、酸碱性 一方面 羟基氧原子上的孤对p电子参与生成大 π 键使羟基氧上的电子往C上迁移。 O 因而使H的电正性增加容易电离成 H+。 和 R C O H
O H
另一方面电离出H+后，
—
O R C
比较稳定，羧酸、苯酚酸性增强。 O

4 3
和
—
O
8 7
N上的孤对p电子参与生成大π键，由于N上孤对电子的离域作用，N原子的碱
性减弱。
O R C NH2
34
和
NH2
8 7
2、电性： 石墨分子中每个碳原子拿出一个p轨道相互重叠形成很大的离域π键 ，因 而石墨是很稳定的物质。石墨大分子离域π键的电子在外电场作用下容易移动， 故石墨能导电。 3、颜色。 分子中离域π键范围越大，分子轨道数目越多，分子轨道能级间隔越小， 电子吸收光谱的吸收峰的波长由紫外光区向可见光区移动。
福井谦一
主要成就：发现分子轨道的高能级支配着化学反应的进程。 他建立了前线轨道理论。这个理论成为解释化学反应过程 的重要方法。它能预测有机分子化学反应的过程，对电环 反应、迁移重排和环加成反应等都可以用这理论去阐述和 预测，人们只要计算外层电子层的形状和密度，就可以粗 测出分子间结合的方式。80年代后把它应用在三个或更多 的反应分子中。他的研究方面涉及量子力学、物理学、动 力学和有机化学理论和实验。
+
CH CH 2
2
2
而氯乙烯
分子中的π34使C-Cl键缩短,Cl的活泼性下降。
H2 C
+
Cl
因而氯丙烯的氯比氯乙烯或氯乙烷的氯都活泼。
H2C
CH
Cl
三、肽键
一个氨基酸的氨基与另一个氨基酸的羧基缩合，失去一分子水而生成的酰氨 键称为肽键，缩合脱水所得的产物称为肽。由两个氨基酸分子缩合形成的肽叫 二肽，由多个氨基酸分子缩合通过肽键连接而成的分子叫多肽。蛋白质是多肽 大分子，下式表示二肽的形成。
2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6ev以内）。 3）随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转 移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向从电负性判断应该合理，电子的转 移要和旧键的削弱新键的加强相一致，不能发生矛盾。 下面通过一些典型的例子说明这个原理的应用。 1．无机和催化反应： 例1、 H2+I2 ─→ 2HI反应机理的讨论 早期人们认为是双分子基元反应，后来实验测定为两步反应：
R1 H2N CH
O C OH + H NH
R2 CH
O C OH H2N
R1 CH
O C NH
R2 CH
O C OH
+
H 2O
C
124
O.
C .
132
H N ..
146
+ + O C
+
N
C
-
-
H C
(a)肽键及其键长
(b)肽键π34中轨道叠加示意图
四、超共轭效应 由π 键轨道与相邻原子或基团的σ轨道互相叠加而形成离域轨道，π 键电子 与σ 键电子间相互作用产生的离域效应。 如在CH3—CH=CH2分子中：
1981年获得 诺贝尔化学奖 日本物化学家 福井谦一 (KenichiFukui, 1918~1998)
化学反应的实质有两个方面： 一是分子轨道在化学反应过程中进行改组，在改组时涉及分子轨道的对称 性。 二是电荷分布在化学反应过程中发生改变，电子发生转移，转移时一般削 弱原有化学键，加强新的化学键，使产物分子稳定，而电子由电负性低的向电 负性高的原子方向转移比较容易。 在反应时，若正反应是基元反应，则逆反应也是基元反应，且经过同一活 化体，此即微观可逆性原理。 了解化学反应的一些原理和概念后，就可以应用分子轨道对称性探讨反应机 理。
The Nobel Prize in Physics 1981
"for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions"
Kenichi Fukui
Japan Kyoto University Kyoto, Japan (1918 – 1998)
有 π2626 键分子很稳定
C
C
如果与溴反应，虽然生成了两个σ键，但π2626键被肢解成4个π66键损失的离域 能太大。
C
游离基一般很不稳定，三苯基甲基游离基生成π1919，由于生成很大的离域π键 比较稳定。
（黄色）
5、化学反应活性 氯丙烯电离：
2 生成丙烯基阳离子有离域 H C CH CH Cl π键π3 比较稳定。
酚酞在碱液中变成红色是因为由酸性变成碱性环境，结构变化，增大了离域范 围。
HO
OH HO
C
+NaOH
O C O COONa
O
(无色)
（红色）
4、分子的稳定性： 乙烯与溴水反应很容易： 因为生成两个σ键释放的能量比破坏一个π键和一个σ键的能量要大的多，但 H2C CH2 + Br Br BrH2C CH 2Br 四苯乙烯与溴水不起反应，这是因为
H + H
(1s )2
I
Leabharlann Baidu
HOMO LUMO
对称 反对称
+
I -
+
-
* 0 ( 5 ) px
对称性不匹配，反应不能进行。对称性禁阻反应。 若电子从 I2 (π5p*)2 H2(σ1s*)0 从轨道对称性来看，都是同号重选，对称是允许的。
+H
H-
+
I I
+
( 1s ) ( )
* 0
LUMO HOMO