第九章 配位聚合原理及合成工艺

乙烯中杂质含量 / % 乙烯 99.07 乙烷 0.47 甲烷 0.00484 乙炔 0.0002 二氧化碳 一氧化碳 0.4624 0.0002 聚合活性 不聚合
99.4
0.58
0.01524
0.00114 -
0.003
0.00562
0.0027
0.0001
不聚合
不聚合 聚合活性低
99.0
-
-
-
0.0023
Zn(C2H5)2
AlC2H5Cl2
1
0
(2) 单体结构 单体空间位阻大，链增长速率常数小。
乙烯＞丙烯＞l-丁烯＞4-甲基-1-戊烯＞苯乙烯 (3) 聚合温度 温度升高，聚合反应速率增大，产物立构规整度减小，
甚至导致聚合不能进行。
(4) 氢气 氢压力增加，聚合速度加快。
9.2 配位聚合机理制备高密度聚乙烯

当主引发剂选同 TiCl3 ，从制备方便、价格和聚合物 质量考虑，多选用AlEt2Cl

Al / Ti 的mol 比是决定引发剂性能的重要因素 适宜的Al / Ti比为 1. 5 ~ 2. 5
3 、第三组分
评价Z-N引发剂 的依据 产物的立构规整度 质量
聚合速率 产量: g产物/gTi
两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂
500～1000 g / g Ti 为了提高引发剂引发活性或提高产物的立构规整度、 分子质量，常加入第三组分（给电子试剂） 含N、P、O、S、Si的化合物：
(CH3)2N 3P=O
六甲基磷酰胺
(C4H9)2O
丁醚
N(C4H9)3
叔胺
加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂
引发剂活性提高到 5×104 g PP / g Ti
9.2.3 聚合工艺
1、气相法合成高密度聚乙烯工艺
循环乙烯
压缩机 气体 分析器 冷却器 引发剂 加料罐 惰性气体 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。。 。
鲜新乙烯 共聚单体 调节剂
产品室 精制器 压缩机
脱气器
冷却器
粒状PE
循环乙烯
气体 分析器
引发剂 加料罐 惰性气体
。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。。 。
第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体， 如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6×105 g / g Ti 或更高
4 、载体
助引发剂 第三组分 载体 从化学反应角度提高引发剂的活性和定向能力
从物理角度增加引发剂的比表面积，提高活性
9.1.4 配位聚合的工艺及影响因素
1、聚合工艺
9.1 配位聚合原理
9.1.1 配位聚合反应
δδ+
过渡金属
CH CH2
空位
Mt
环状过 渡状态
δ
CH CH2 R
δ+
CH CH2 CH CH2 R R
Mt
3
9.1.2 配位聚合的单体 1、 -烯烃聚合物
立构规整性好 分子排列有序 高结晶度
高熔点、高强度、高耐溶剂性
如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。
非均相溶液聚合（淤浆法）：聚合物不溶于溶剂而在溶剂 中形成淤浆，工业上的生产实例： 聚丙烯（PP）
3、影响因素 (1) 引发剂 • • 引发剂用量增大，引发活性降低； 助引发剂与烷基及金属的性质有关。 助引发剂 相对活性 助引发剂 相对活性
Be(C2H5)2
AlR3 AlR2Cl
250
100130 512
0.00077
聚合活性低
2、聚合温度及压力
表9-2 三种不同工艺方法的聚合温度及压力
工艺方法 气相法 淤浆法 溶液法 温度 / ℃ 70～110 70～110 150～250 压力 / MPa 2～3 0.5～3 2～4
讨 论
（两题中选择一题）
1、介绍采用配位聚合机理制备立构规整聚丙烯的合成工艺步骤 ，关键工艺影响因素分析，产物结构与性能，主要用途。 2、介绍采用配位聚合机理制备异戊二烯橡胶的合成工艺步骤， 关键工艺影响因素分析，产物结构与性能，主要用途。
引发剂遇水发生反应
本体聚合 溶液聚合
√ √
聚合方法
悬浮聚合 乳液聚合
×
×
2、聚合方法及工艺工程特点 本体聚合： 本体聚合由于聚合热难导出，控制低温有困难。如工业上 低压 HDPE （2MPa）的生产。
溶液聚合：
均相溶液聚合（溶液法）：聚合物能溶于溶剂中形成均一 溶液，工业上的生产实例：
中压 HDPE （2MPa – 10MPa）
合成方法及工艺条件（合成LLDPE比较） 合成方法 温度/℃ HDPE LLDPE 压力/MPa HDPE LLDPE
淤浆法 溶液法 气相法
70-110 150-250 70-110
55-70 250 85-90
0.5-3 2-4 2-3
1.5-2.9 8 2
两者的催化体系、合成方法、合成工艺条件基本一致。
9.2.1 高密度聚乙烯
由乙烯单体均聚或与其他单 体（ 1-丁烯、l-己烯或1-辛 烯，<1~2%）通过自由基共 聚或定向聚合得到的产物。
特性
高密度聚乙烯具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定
性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，介电性能，
耐环境应力开裂性亦较好。
应用
用于挤出包装薄膜，绳索，编织网，渔网，水管，注塑 较低档日用品及外壳，非承载荷构件，胶箱，周转箱，挤出 吹塑容器，中空制品，瓶子。
3、溶液法合成高密度聚乙烯工艺
回收单体 引发剂 加料罐 蒸 馏 塔
鲜新乙烯 共聚单体 溶剂
一 级 反 应 器 精制器
管 式 反 应 器
引发剂残留 脱除器 鳌 合 剂
闪 蒸 槽
添加剂 混合器 挤出机 造粒机 粒状PE
回收溶剂
9.2.4 影响因素
1、杂质 表9-1 单体乙烯中杂质含量对聚合活性的影响
用于中空成型制品和吹膜制品如食品包装袋，杂品购物
袋，化肥内衬薄膜等。
9.2.2 聚合体系各组分及作用
聚合体系
单体 引发剂 溶剂 分子量调节剂
原料名称
乙烯 1-丁烯、l-己烯 或1-辛烯 CrO3/脱水硅胶 或MgO或MgCl2 脂肪烃 氢气
用量 主单体（98~99%） 共聚单体（1~2%）
微量 85% (wt.) 适量
第九章 配位聚合原理及合成工艺
9.1 配位聚合原理 主要内容
9.2 配位聚合机理制备高密度聚乙烯 9.3 配位聚合机理制备立构规整聚丙烯
1、教学重点与难点：
配位聚合原理、影响聚合过程及产物性能的关键因素与
解决办法。 2、教学要求： （1）了解配位聚合产品及主要原材料的理化性质、贮运 要求、性能及用途； （2）理解配位聚合的工艺流程及其图解； （3）掌握配位聚合原理、聚合方法及影响聚合过程及产物性 能的关键因素与解决办法。 3、教学时数：3学时（含课堂交流）
MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合

Ⅷ族：
Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐 主要用于二烯烃的聚合
2、共引发剂

Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多 Al Hn R3－n Al Rn X3－n X = F、Cl、Br、I
题
P191
目
第1、4、10题
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构
9.1.3 配位聚合的引发剂 1、主引发剂

Ziegler-Natta (Z-N)引发剂
是周期表中Ⅳ～Ⅷ过渡金属化合物。 卤化物 氧卤化物 乙酰丙酮基 环戊二烯基 主要用于 -烯烃的 聚合
Ⅳ～Ⅵ副族： Zr V Mo W Cr的
Ti
TiCl3(、、 ) 的活性较高
全同PP和间同PP，是高度结晶材料，具有高强度、 高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。
2、二烯烃聚合物
如丁二烯聚合物：
配位聚合的单体： -烯烃、二烯烃
1, 2聚合物都具有较高的熔点
全同 Tm ＝ 128℃
间同 Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料 顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 是弹性优异的橡胶
聚乙烯产品 鲜新乙烯 循环乙烯
图9-1 沸腾床聚合反应器工作原理示意图
2、淤浆法合成高密度聚乙烯工艺
溶剂 干燥器
引发剂 加料罐
精 制 器
回收乙烯 鲜新乙烯 共聚单体 溶剂
精制器
双 环 反 应 器
闪 蒸 槽
来自百度文库
氮气
添加剂
干燥器
混合器
挤出机
造粒机
粒状PE
单体 溶剂
循环泵
推进器 引发剂
聚合物浆液
图9-2 双环聚合反应器的工作原理示意图