丙烯腈生产的反应原理与生产方法修订稿

生反应原理

V法

集团文件发布号：（9816-UATWW-MWUB-WUNN-INNUL-DQQTY-

丙烯脂生产的反应原理与生产方法

精细1223陈帅摘要：与乙烯相似，由于丙烯分子中含有双键和Q-活泼氢，所以具有很高的化学反应活性。在工业生产中，利用丙烯的加成反应、氧化反应，粉基化、烷基化及其聚合反应等，可得一系列有价值的衍生物，近年来我国丙烯的发展速度也逐渐超过了乙烯。2009年，我国乙烯需求量478. 89万吨，而丙烯的需求量却达到498. 85万吨，首次超过乙烯，之后丙烯的需求量一种保持在乙烯之上，因此研究丙烯产品的生产机理与工艺有着重要意义。

关键词：丙烯懵；丙烯氨氧化法；催化剂；流程

目前丙烯的主要来源有两个，一是由炼油厂裂化装置的炼厂气回收；二是在石油燃裂解制乙烯时联产所得。丙烯大部分一直来自炼油厂,近年来，由于裂解装置建设较快，丙烯产量相应提高较快。丙烯盾是我国丙烯的第二大衍生物，丙烯睛通常与苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯、氯乙烯、丙烯酰胺等中的一种或儿种发生共聚反应，由此可制得各种合成纤维、合成橡胶、塑料、涂料和粘合剂等，其主要用途如图1所示。

1?丙烯盾的常用生产方法介绍

传统的丙烯懵的生产方法有三种。

（1）环氧乙烷法：以环氧乙烷与氢氟酸为原料，经两步反应合成丙烯月青。（2）乙醛法:

（3）乙烘法：

由于以上丙烯月青的传统生产方法原料贵，需用剧毒的HCN为原料引进-CN

基，生产成本高，很大程度上限制了丙烯月青生产的发展。1959年开发成功了丙烯氨氧化一步合成丙烯睛的新方法，该法具有原料价廉易得、工艺流程简单、设备投资少、产品质量高、生产成本低等许多优点，很快取代了乙烘法，迅速推动了丙烯月青生产的发展，成为当前生产丙烯月青的主要方法。

2?丙烯氨氧化反应原理

1.1?主、副反应

主反应：

CH=CH-CH3+NH3+02-*CH2=CH-CN+3H20

丙烯、氨、氧在一定条件下发生反应，除生成丙烯情外，尚有多种副产物生成。

副反应:

CH2=CHCH3+3NH3+302-*3HCN+6H20氢氟酸的生成量约占丙烯月青质量的

1/6o CH2=CHCH3+NH3+02-CH3CN+3H20乙月青的生成量约占丙烯盾质量的

1/7o CH2=CHCH3+02-CH2=CHCH0+H20丙烯醛的生成量约占丙烯懵质量的

1/100CH2=CHCH3+02-*3C02+3H20

二氧化碳的生成量约占丙烯月青质量的1/4,它是产量最大的副产物。

上述副反应都是强放热反应，尤其是深度氧化反应。在反应过程中，副产物的生成，必然降低目的产物的收率。这不仅浪费了原料，而且使产物组成复杂

化，给分离和精制带来困难，并影响产品质量。为了减少副反应，提高目的产物收率，除考虑工艺流程合理和设备强化外，关键在于选择适宜的催化剂，所采用的催化剂必须使主反应具有较低活化能，这样可以使反应在较低温度下进行，使热力学上更有利的深度氧化等副反应，在动力学上受到抑制。2. 2催化剂

我国目前采用的主要是第一类催化剂。一般认为，其中Mo-Bi是主催化剂，P—Ce是助催化剂，具有提高催化剂活性和延长催化剂寿命的作用。按质量计，Mo-Bi占活性组分的大部分，单一的Mo03虽有一定的催化活性，但选择性差，单一的Bi03对生成丙烯盾无催化活性，只有二者的组合才表现出较好的活性、选择性和稳定性。单独使用P-Ce时，对反应不能加速或极少加速，但当它们和Mo—Bi配合使用时，能改进MO—Bi 催化剂的性能。一般来说，助催化剂的用量在5%以下。载体的选择也很重要，由于反应是强放热，所以工业生产中多采用流化床反应器。

3操作条件

4 3. 1?原料纯度原料丙烯是从煌类裂解气或催化裂化气分离得到，其中可能含有的杂质是碳二、丙烷和碳四，也可能有硫化物存在。丙烷和其它烷燃对反应没有影响，它们的存在只是稀释了浓度，实际上含丙烯50%的丙烯一丙烷怖分也可作原料使用。乙烯在氨氧化反应中不如丙烯活泼，因其没有活泼的

a-H, 一般情况下，少量乙烯存在对反应无不利影响。但丁烯或更高级烯嫌存在会给反应带来不利，因为丁烯或更高级烯燃比丙烯易氧化，会消耗原料中的氧，甚至造成缺氧，而使催化剂活性下降；正丁烯氧化生成甲基乙烯酮（沸点80℃）,异丁烯氨氧化生成甲基丙烯情（沸点90C ）,它们的沸点与丙烯月青沸点接近，会给丙烯月青的精制带来困难。因此，丙烯中丁烯或更高级烯燃含量必须控制。硫化物的存在，会使催化剂活性下降，应预先脱除。3. 2原料的配比

合理的原料配比，是保证丙烯睛合成反应稳定、副反应少、消耗定额低，以及

操作安全的重要因素。

（1）丙烯与氨的配比（氨比），在实际投料中发现，当氨比小于理论值1:1时，有较多的副产物丙烯醛生成，氨的用量至少等于理论比。但用量过多也不经济，既增加了氨的消耗量，乂增加了硫酸的消耗量，因为过量的氨要用硫酸去中和，所以又加重了氨中和塔的负担。因此，丙烯与氨的摩尔比，应控制在理论值或略大于理论值，即丙烯:氨=1:1〜1.2左右。

（2）丙烯与空气的配比（氧比），丙烯氨氧化所需的氧气是由空气带入的。目前，工业上实际采用的丙烯与氧的摩尔比约为1:2〜3 （大于理论值1:1.5）,采用大于理论值的氧比，主要是为了保护催化剂，不致因催化剂缺氧而引起失活。反应时若在短时间内因缺氧造成催化剂活性下

降，可在540c温度下通空气使其再生，恢复活性。但若催化剂长期在缺氧条件下操作，虽经再生，活性也不可能全部恢复。

（3）丙烯与水蒸气的配比（水比），丙烯氨氧化的主反应并不需要水蒸气参加。但根据该反应的特点，在原料中加入一定量水蒸气有多种好处，如可促使产物从催化剂表面解吸出来，从而避免丙烯懵的深度氧化：若不加入水蒸气，原料混合气中丙烯与空气的比例正好处于爆炸范围内，加入水蒸气对保证生产安全有利；水蒸气的热容较大，又是一种很好的稀释剂，加入水蒸气可以带走大量的反应生成热，使反应温度易于控制；加入水蒸气对催化剂表面的积炭有清除作用。另一方面，水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。当催化剂活性较高时，也可不加水蒸气，从目前工业生产情况来看，当丙烯与加入水蒸气的摩尔比为1:3时，综合效果较好。3. 3反应温度