物理化学第3章-2011-11-1-(8)

Huaqing Yang, College of Chemical Engineering, Sichuan University
注意：
（1） K O 是一个无量纲的量； （2） （3）
K O 只与温度有关； K
O
与化学计量方程式的写法有关。
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O ⎡ ∂ ln K O ⎤ Δr H m ⎢ ∂T ⎥ = RT 2 ⎣ ⎦p
O ⎡ ⎛ μB ⎢∂⎜ ⎢ ⎝ T ⎢ ∂T ⎢ ⎣
⎞⎤ ⎟⎥ O H ⎠⎥ = − B ⎥ T2 ⎥ ⎦p
K
O
⎛ pB ⎞ vB ( p O ) − ∑ vB =K p ( p O ) − ∑ vB = ∏ ⎜ O ⎟ = ∏ pB B ⎝ p B ⎠
vB
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•
（2）用摩尔分数表示的平衡常数Ky
•
式中Jp（气）只包含气体组分的分压。
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•
达化学平衡时：
O m
Δ r Gm = 0
Δ r G = − RT ln J p ( 气，平衡)
Δ r G = − RT ln K
• • •
解：（1）设CO的转化率为α
CO(g) + H 2 O(g) = H 2 (g) + CO 2 (g)
开始 1 1 1-α 0 0 平衡 1-α
KO
α
α
α2 = Kn = =1 2 (1 − α )
α = 0.5
1 − 0.5 yB = = 0.25 2
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§3—6 标准平衡常数
•
1、标准平衡常数的定义
K
O
=e
O m
O Δ r Gm − RT
Δ r G = − RT ln K
O
O Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln J p
Δ r G m = − RT ln K
O
+ RT ln J p
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•
当反应达到平衡时：ΔrGm=0
− RT ln K O + RT ln( J p ) 平衡 = 0
K
O
= ( J p )平衡
⎡ ⎛ p ⎞ ⎤ B = ⎢∏ ⎜ O ⎟ ⎥ B ⎝ p ⎢ ⎠ ⎥ ⎣ ⎦ 平衡
vB
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•
2、标准平衡常数的计算
O Δ H （1）由 r m O Δ S 和 r m 计算
•
O Δ r Gm
=
O Δr Hm
O Δ r Gm − RT
O − TΔ r S m
K
O
=e
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O m O m B
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• •
（3）由有关反应的标准平衡常数计算 例3-6-3 已知298.15 K时反应
(1). CH 4 (g) + H 2 O(g) = CO(g) + 3H 2 (g) (2). CH 4 (g) + 2H 2 O(g) = CO 2 (g) + 4H 2 (g) (3). CH 4 (g) + CO 2 (g) = 2CO(g) + 2H 2 (g)
vB K y = ∏ yB B
pB = py B
vB ∑ vB
K
O
⎛ pB ⎞ ⎛ pyB ⎞ vB ⎛ p ⎞ = ∏ ⎜ O ⎟ = ∏ ⎜ O ⎟ = ∏ yB ⎜ O ⎟ B ⎝ p B ⎝ p B ⎠ ⎠ ⎝p ⎠
vB
⎛ p ⎞ =K y ⎜ O ⎟ ⎝p ⎠
∑ vB
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1.2 × 10 ) ( = 1.3 × 10−20
−25 2
= 1.1 × 10−30
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• •
3、平衡常数的其他表示 （1）用分压表示的平衡常数Kp
Kp = ∏ p
B
vB B
•
νB
当ΣvB=0时：
K O = K p = K y = Kn
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•
4、平衡转化率的计算
•
1)
反应达到平衡时具有以下三个特点：
体系若已达平衡，则在外界条件不变的情况下， 无论再经历多长时间，体系中各物质的浓度均不 再改变； 从反应物开始正向进行反应，或者从生成物开始 逆向进行反应，在达到平衡后，所得到的平衡常 数应相等； 任意改百度文库参加反应各物质的最初浓度，达平衡后 所得到的平衡常数相同。
O K (1) = 1.2 × 10−25 O K (2) = 1.3 ×10−20
•
解：反应（3）=2（1）- （2）
ΔrG
O m ,3
= 2Δ r G
O m.1
− ΔrG
O m ,2
− RT ln K 3O = −2RT ln K1O − ( − RT ln K 2O )
K
O 3
K = K
O2 1 O 2
例3-6-4 已知反应 CO(g) + H 2 O(g) = H 2 (g) + CO 2 (g) O 在800℃时 K = 1。 （1）若将等摩尔CO和H2O（g）在800℃反应。 求平衡时CO的转化率和摩尔分数。 （2）若CO和H2O（g）物质的量比为1:5，求CO 的平衡转化率和摩尔分数。
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O Δ r Gm = − R ln K O T
O ⎡ ⎛ Δ r Gm ⎢∂⎜ ⎢ ⎝ T ⎢ ∂T ⎢ ⎣
⎞⎤ ⎟⎥ O ⎡ ⎤ K ln ∂ ⎠ ⎥ = −R ⎢ ∂T ⎥ ⎥ ⎣ ⎦p ⎥ ⎦p
O ⎡ ⎛ Δ r Gm ⎢∂⎜ ⎢ ⎝ T ⎢ ∂T ⎢ ⎣
O ⎡ ⎛ μB ⎞⎤ ⎢∂⎜ ⎟⎥ ⎠⎥ = v ⎢ ⎝ T ∑ B ⎥ ⎢ ∂T B ⎥ ⎢ ⎣ ⎦p
pCO2 = K O ⋅ p O = 0.01194 × 100 × 103 = 1194 Pa
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§3—7 影响化学平衡的因素
•
1、温度对化学平衡的影响
O O Δ r Gm = ∑ vB μ B B
K
O
⎛ pL ⎞ ⎜ pO ⎟ ⎝ ⎠ (平衡) = a ⎛ pA ⎞ ⎜ pO ⎟ ⎝ ⎠
l
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z
z
例3-6-5 Ag2CO3 (s)受热后可以分解成Ag2O (s)和 CO2 (g)，现有潮湿的Ag2CO3 (s)用110℃的空气进行 干燥，但要求干燥过程中Ag2CO3 (s)不能分解。试 计算空气中CO2(g)的分压 pCO2 为多少时才能避免 Ag2CO3(s)分解？ O 已知反应Ag2CO3 (s) = Ag2O (s) + CO2 (g)的 Δ r H m O （383.15 K）为78.372 kJ·mol-1， （383.15 K） Δr Sm 为168 J·K-1·mol-1。
• • •
（2） CO(g) + H 2 O(g) = H 2 (g) + CO 2 (g) 开始 平衡 1 1 -α 5 5-α 0 0
α
α
2 α KO = =1 (1 − α )(5 − α )
α = 0.68
1 − 0.68 yB = = 0.053 6
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•
（3）用物质的量表示的平衡常数 Kn
Kn = ∏ n
B
vB B
nB pB = p ∑ nB
νB νB
K
O
⎛ nB p ⎞ ⎛ pB ⎞ = ∏⎜ O ⎟ = ∏⎜ O ⎟ B ⎝ p B ⎝ ∑ nB p ⎠ ⎠
νB
vB B
⎛ ⎛ p ⎞ p ⎞ = ∏n ⎜ = Kn ∏ ⎜ O ⎟ O ⎟ B B ⎝ ∑ nB p ⎝ ∑ nB p ⎠ ⎠
O m
O
∴
K
O
= J p ( 气，平衡)
⎧ pB ( 气，平衡) ⎫ =Π⎨ ⎬ O B p ⎩ ⎭
νB
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•
例如：
aA( g ) + bB(l ) → lL( g ) + mM ( s )
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2)
3)
•
转化率：转化掉的某反应物占原始反应物的分 数。
该反应物消耗的物质的量 α= 某反应物加入的物质的量
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z
解： Δ G O = Δ H O − T Δ S O r m r m r m
= 78372 − 383.15 ×168 = 14002 J.mol-1
O ⎛ −Δ r Gm ⎞ O K (383.15 K) = exp ⎜ ⎟ = 0.01194 ⎝ R × 383.15 ⎠ pCO2 O K = O p
⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎥ ⎥ ⎥ ⎦p
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O ⎡ ⎛ μB ⎢∂⎜ O ⎡ ∂ ln K ⎤ vB ⎢ ⎝ T ⎢ ∂T ⎥ = −∑ R ⎢ ∂T B ⎣ ⎦p ⎢ ⎣
⎞⎤ ⎟⎥ ⎠⎥ ⎥ ⎥ ⎦p
1 3 (1). N 2 (g) + H 2 (g) = NH 3 (g) 2 2
(2). N 2 (g) + 3H 2 (g) = 2NH3 (g)
2Δ r G
•
O m ,1
= ΔrG
O m ,2
(K ) = K
O 2 1
O 2
同一个化学反应随化学计量方程式写法不同，其 摩尔反应吉布斯函数以及标准平衡常数都不同。
• •
（2）由标准摩尔生成吉布斯函数计算 恒温下由标准态的稳定单质，生成一摩尔标准态 的指定相态化合物，该反应的吉布斯函数变化称 O 为该化合物的标准摩尔生成吉布斯函数，用 Δ f G m 符号表示。 稳定状态的单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。
•
Δ r G = ∑ vB Δ f G ( B , α , T )
Δ r G m = − RT ln K O + RT ln J p
若 K O > J p， 则Δ r Gm < 0 若K
O
• • •
反应自发向右进行； 反应自发向左进行； 反应达平衡。
< J p， 则Δ r Gm > 0
若 K O = J p， 则Δ r Gm = 0
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• •
5、分解压力的计算 有纯液态或固态纯物质参加的理想气体间的反应:
aA( g ) + bB(l ) → lL( g ) + mM ( s )
•
在常压下压力对凝聚态的影响可以忽略不计，故参 加反应的纯凝聚相可认为处于标准态:
O μ B ( 凝聚相) = μ B
O Δ r Gm = Δ r Gm + RT ln J p ( 气)