第七章烷基化反应及其工艺
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烷基化生产工艺
烷基化生产工艺烷基化是一种将烯烃和烃基化合物的同时产生烷基化产物的化学反应。
烷基化生产工艺的目标是高效、经济地生产烷基化产物。
本文将介绍一个典型的烷基化生产工艺，并讨论其优缺点。
典型的烷基化生产工艺可以分为以下几个步骤：烃基化剂与烯烃的混合、反应器反应、产物分离和纯化、废物处理。
首先，烃基化剂和烯烃按照一定的比例混合在一起。
烃基化剂通常是含有烃基的化合物，如甲醇、醇类化合物等。
烯烃则是通过石化工艺生产的，如乙烯、异丁烯等。
烃基化剂和烯烃的混合可以通过加热、搅拌等方式进行。
接下来，混合物被进入反应器进行反应。
反应器通常是高压高温的容器，可以提供充分的反应条件。
在反应过程中，烃基化剂与烯烃发生加成反应，生成烷基化产物。
反应时间和反应温度需要根据具体情况进行调节，以达到最佳的反应效果。
反应完成后，产物需要经过分离和纯化的步骤。
这通常包括蒸馏、结晶、萃取等过程，以去除杂质和提高产物的纯度。
分离和纯化过程需要精确控制操作条件，以确保产物的质量符合要求。
最后，废物需要进行处理。
废物处理包括废水、废气和固体废物的处理。
废水可以通过物理和化学方法进行处理，以去除有害物质。
废气可以通过吸附、吸收、氧化等方式进行处理，以达到排放标准。
固体废物可以通过焚烧、填埋等方式进行处理。
废物处理需要符合环保要求，确保对环境没有负面影响。
总结起来，烷基化生产工艺包括烃基化剂和烯烃的混合、反应器反应、产物分离和纯化、废物处理等步骤。
该工艺能够高效、经济地生产烷基化产物，但同时也需要进行废物处理，以保护环境。
烷基化与酰基化反应
H
HN
R+
H HN R
H
RN
H+
H
H
H
H
RN
R+
H
H RN R
H
R
RN
H+
H
R
RN
R+H来自R RN R路易斯酸：AlCl3＞FeCl3＞SbCl5＞SnCl4＞BF3＞ TiCl4＞ZnCl2 质子酸：HF＞H2SO4＞P205＞H3PO4、阳离子交换 树脂
酸性氧化物：SiO2-Al2O3、分子筛、M(Al2O3·SiO2) 烷基铝
三氯化铝是最常用的傅－克反应催化剂，其 优点是价廉易得，催化活性好。缺点是有铝盐废 液生成，有时由于副反应而不适用于活泼芳香族 化合物(如酚、芳胺类)的烷基化反应。
b、当环上有-NH2、-OR、-OH等给电子基团时， 因其可以与催化剂络合，而降低芳环上的电子云 密度，不利于烷基化反应的进行。
c、当环上有卤原子、羰基、羧基等吸电子基时， 则不容易进行烷基化反应。
此时，必须选用多量的强催化剂和提高反应温 度，才能进行烷基化反应。
d、当芳环上有硝基时，烷基化反应就不能进行， 但是由于硝基苯能溶解芳烃和三氯化铝，因此可以 用作反应的溶剂。
2.烯烃 烯烃也是最常见的烷基化剂。一般可用三氯化铝
作催化剂，也可用三氟化硼、氟化氢作催化剂，效 果也很好。
3.醇类
醇类也可作烷基化剂，但催化剂选用硫酸、氯化 锌较多。
醚类虽然也可参与烷基化反应，但应用较少。
4.关于C-烷基化反应应注意的两个问题
（1）芳环上的取代基对C-烷基化反应影响。
a、当环上有烷基等给电子基团时，烷基化反应容易 进行。
原子上引入脂肪族或芳香族酰基的反应。酰基是指从含氧酸的 分子中除去羟基后所剩余的基团。
烷基化反应
C、工业生产使用的是一定粒度的颗粒状三氯化铝，既不易吸 潮，还可避免颗粒太小引起反应初期反应过于激烈。
D、只有乙烯作烷基化剂时，生成乙苯，碳原子数3以上的烯 烃，生成支链芳烃（如异丙苯的制备）。
+CH3 CH CH2 AlCl3
CH3 CH 70% CH3
CH2CH2CH3 30 %
（2）质子酸：硫酸、氢氟酸和磷酸。
5位
CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3
6位 2位
利用丙烯烷基化-酸解技术生产2－萘酚和丙酮，此技术 比过去磺化、碱熔制2－萘酚更先进。
H2SO4 65 O C
SO3H 160OC
SO3H NaO H
O Na
AlCl3 80O C
CH(CH3)2 (1) oxidation
CH3 C CH3 CH3
（3）低温、低活性催化剂利于形成邻对位异构体；高活性催 化剂如三氯化铝、高温利于形成间位异构体；使用BF3、氯化 锌等更温和的催化剂，利于克服间位异构体的生成。
（4）碳烷基化反应可能发生重排。因此，用伯卤代烷、伯
醇、端烯作烷基化剂时，常发生重排，形成混合物。
+CH3 CH CH2 AlCl3
卤代烃的烷基化反应
（１）烷基相同时，不同的卤素形成的卤代烷烃的反应活性 顺序为RI ＞RBr＞RCl 。
（２）卤代烷烃中卤素相同时，不同的烷基则反应活性顺序 为:
CH2X ＞ R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X＞ CH3X
（３）不能用卤代芳烃如氯苯、溴苯代替卤代烷进行烷基化 反应，因为连接在芳环上的卤素反应活性较低，不能进行 烷基化反应。
烷基化反应在精细有机合成中的应用
O
CNH2
D、只有乙烯作烷基化剂时，生成乙苯，碳原子数3以上的烯 烃，生成支链芳烃（如异丙苯的制备）。
+CH3 CH CH2 AlCl3
CH3 CH 70% CH3
CH2CH2CH3 30 %
（2）质子酸：硫酸、氢氟酸和磷酸。
5位
CH3CHCH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH3
6位 2位
利用丙烯烷基化-酸解技术生产2－萘酚和丙酮，此技术 比过去磺化、碱熔制2－萘酚更先进。
H2SO4 65 O C
SO3H 160OC
SO3H NaO H
O Na
AlCl3 80O C
CH(CH3)2 (1) oxidation
CH3 C CH3 CH3
（3）低温、低活性催化剂利于形成邻对位异构体；高活性催 化剂如三氯化铝、高温利于形成间位异构体；使用BF3、氯化 锌等更温和的催化剂，利于克服间位异构体的生成。
（4）碳烷基化反应可能发生重排。因此，用伯卤代烷、伯
醇、端烯作烷基化剂时，常发生重排，形成混合物。
+CH3 CH CH2 AlCl3
卤代烃的烷基化反应
（１）烷基相同时，不同的卤素形成的卤代烷烃的反应活性 顺序为RI ＞RBr＞RCl 。
（２）卤代烷烃中卤素相同时，不同的烷基则反应活性顺序 为:
CH2X ＞ R3CX ＞ R2CHX ＞ RCH2X＞ CH3X
（３）不能用卤代芳烃如氯苯、溴苯代替卤代烷进行烷基化 反应，因为连接在芳环上的卤素反应活性较低，不能进行 烷基化反应。
烷基化反应在精细有机合成中的应用
O
CNH2
烷基化工艺
烷基化工艺的反应类型包括质子酸烷基 化、路易斯酸烷基化、酶催化烷基化等。
烷基化反应的机理
质子酸烷基化反应机理
• 质子酸作为催化剂，与烷基化剂发 生质子交换，生成活性中间体。 • 活性中间体与有机化合物发生烷基 化反应，生成新的烷基化合物。
路易斯酸烷基化反应机理
• 路易斯酸作为催化剂，与烷基化剂 发生配位反应，生成活性中间体。 • 活性中间体与有机化合物发生烷基 化反应，生成新的烷基化合物。
点。
01
烷基化工艺在 石油化工、制 药、新材料等 领域有广泛的 应用，具有较 高的经济效益。
02
烷基化工艺的缺点
烷基化工艺的催化剂成本较高，且部分催化剂具有毒性。
烷基化工艺的产物分离和提纯过程较复杂，可能导致产物损失。
烷基化工艺的改进措施与发展方向
通过改进催化剂结构和性能，降低催化剂成本和毒性。 通过优化产物分离和提纯工艺，提高产物收率。 开发新型绿色烷基化工艺，提高工艺的环境友好性。
烷基化工艺的发展趋势
烷基化工艺的发展方向包括绿色烷基化 工艺的研究、新型催化剂的研究、智能 化生产技术的应用等。
烷基化工艺的发展将进一步提高工艺的 经济效益和环境友好性。
烷基化工艺在未来工业中的应用前景
01 烷基化工艺在未来工业中的应用前景广泛，包括石油化工、制药、新材料等领域。 02 烷基化工艺在未来工业中的应用将进一步提高产品的性能和价值，促进相关产业的发展。
烷基化工艺的催化剂研究
ห้องสมุดไป่ตู้
01 质子酸催化剂的研究
• 改进质子酸催化剂的结构，提高催化剂的活性和选择性。 • 通过添加助剂，改善催化剂的稳定性，延长使用寿命。
02 路易斯酸催化剂的研究
• 改进路易斯酸催化剂的结构，提高催化剂的活性和选择 性。 • 通过添加助剂，改善催化剂的稳定性，延长使用寿命。
烷基化反应
CH2
+ HCl
六、用醇对芳环的C－烷基化
• 醇类是反应能力较弱的烷基化剂，它 们只适用于活泼芳族化合物(例如苯胺、 苯酚和萘等)的C-烷基化。 • 常用的烷基化催化剂有路易斯酸和质子 酸等。 • 1．用醇对芳胺的C-烷基化
NH2
C4H9OH H2O ZnCl2催化 210℃， 0.8MPa
NHC4H9
CH3 C O + 2 OH CH3 CH3
H 催化 脱水缩合
HO
C CH3
OH + H2O
（双酚A）
8.3 N-烷基化
• 定义：氨、脂肪族或芳香族胺类氨基上的氢原 子被烷基取代，或者通过直接加成而在氮原子 上引入烷基的反应叫N-烷基化反应。 • 这是制取各种脂肪族和芳香族伯、仲、叔胺的 主要方法，其反应通式如下：
OH OH (CH3)2CHOH +
磷酸催化 二甲苯溶剂回流
OH OH + H2O C(CH3)3
七、用醛类对芳环的C-烷基化
• 1、醛对酚类的C-烷基化 • 甲醛与过量苯酚在无机酸催化作用下反应， 可制得4,4'-二羟基二苯甲烷(双酚F)：
H C H O+ OH
H
H HO C H OH + H2O
4、用醛或酮的N-烷基化
• 氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还 原性烷基化，即伴随有还原反应的烷基 化反应，其化学反应通式如下：
H R C O H + NH3
H2O
R C NH
亚胺
还原剂
RCH2NH2
伯胺
R R
/
R C O + NH3
H2O
R
/
C
亚胺
烷基化反应的简介
07
烷基化反应研究前沿与挑战
研究现状概述
烷基化反应类型
目前已知的烷基化反应主要包括 Friedel-Crafts 烷基化、烯烃的烷 基化、芳烃的烷基化等，每种类 型都有其特定的反应条件和机理 。
催化剂研究
催化剂在烷基化反应中起着至关 重要的作用，目前研究主要集中 在寻找高效、环保的催化剂，如 固体酸催化剂、离子液体催化剂 等。
02 03
烯烃烷基化反应数据处理
通过测定反应前后烯烃和卤代烃的含量变化来计算反应的 转化率和选择性；通过气相色谱等手段对产物进行分离和 定量分析。
羧酸烷基化反应数据处理
通过测定反应前后羧酸和卤代烃的含量变化来计算反应的 转化率和选择性；通过红外光谱、核磁共振等手段对产物 进行结构鉴定。同时，还可以通过对比实验数据，优化反 应条件，提高反应的效率和产物的纯度。
05
烷基化反应在有机合成中的应用
药物合成中的应用
1 2 3
合成药物活性成分
通过烷基化反应，可以合成具有特定药理活性的 药物分子，如抗癌药物、抗病毒药物等。
改善药物性质
烷基化反应可用于改善药物的溶解性、稳定性以 及生物利用度等性质，从而提高药物的疗效和安 全性。
药物代谢研究
烷基化反应在药物代谢研究中也有重要应用，可 以通过模拟体内代谢过程，研究药物在体内的转 化和代谢途径。
天然产物合成中的应用
合成复杂天然产物
通过烷基化反应，可以合成具有复杂结构的天然产物，如萜类、 生物碱等，这些天然产物往往具有重要的生物活性。
天然产物结构修饰
烷基化反应可用于对天然产物的结构进行修饰，从而改变其生物活 性和药理作用，为药物设计和开发提供新的思路。
合成天然产物类似物
(7)烷基化反应
3 2 4
OH
(CH ) SO /NaOH
COOCH3 S O N O CH3
水 -乙醇介质 , 20 C,10h
(医 药 中 间 体 )
Cl
N a 2 CO 3
Cl
+
N H2
(C H 3 O ) 2 S O 2
5 0 -6 0 C N (C H 3 ) 2
o
y=95%
27
Cl
C H 2C l +
Z nC l 2 Cl 85-90 C
o
CH2
7.2.6 醇对芳烃的C-烷化 它是弱的烷化剂，主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 （苯、萘、酚、芳胺等）。 在酸性催化剂作用下，温度不太高（200-250℃），醇先与芳 胺发生N－烷基化反应，温度再升高（240-300℃）烷基转移， 生成烷基芳胺。
10
7.2.7 醛、酮对芳烃的C-烷化 1）甲醛与芳环反应可制得一系列的对称二芳甲烷衍生物，而 苯甲醛则可得到一系列三芳甲烷衍生物。
11
12
13
C C l3
酸催化剂
C C l3 H 3C H 3C C H
（农药和医药中间体）
C H
O + 2
CH3 + H 2O CH3
O 浓 H 2S O 4
18
2）反应特点 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反 应越容易进行。 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化，环上的吸电子 基团使烷基化变困难。 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 。
是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200， 而且K2/ K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完 全转化为N,N-二甲基苯胺。
OH
(CH ) SO /NaOH
COOCH3 S O N O CH3
水 -乙醇介质 , 20 C,10h
(医 药 中 间 体 )
Cl
N a 2 CO 3
Cl
+
N H2
(C H 3 O ) 2 S O 2
5 0 -6 0 C N (C H 3 ) 2
o
y=95%
27
Cl
C H 2C l +
Z nC l 2 Cl 85-90 C
o
CH2
7.2.6 醇对芳烃的C-烷化 它是弱的烷化剂，主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 （苯、萘、酚、芳胺等）。 在酸性催化剂作用下，温度不太高（200-250℃），醇先与芳 胺发生N－烷基化反应，温度再升高（240-300℃）烷基转移， 生成烷基芳胺。
10
7.2.7 醛、酮对芳烃的C-烷化 1）甲醛与芳环反应可制得一系列的对称二芳甲烷衍生物，而 苯甲醛则可得到一系列三芳甲烷衍生物。
11
12
13
C C l3
酸催化剂
C C l3 H 3C H 3C C H
（农药和医药中间体）
C H
O + 2
CH3 + H 2O CH3
O 浓 H 2S O 4
18
2）反应特点 胺类用醇进行的烷基化反应为亲电取代反应，胺的碱性越强，反 应越容易进行。 芳香族胺类，环上的给电子基团使芳胺易烷基化，环上的吸电子 基团使烷基化变困难。 胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆反应 。
是可逆的连串反应，苯胺用甲醇N-甲基化时，K1和K2都大于200， 而且K2/ K1≈1000，所以只要用适当过量的甲醇，就可以使苯胺完 全转化为N,N-二甲基苯胺。
烷基化反应及其工艺
第七章烷基化反应 及其工艺
§7.1概述
一、定义
二、种类
烷基化种类
1，C－烷基化
2，N－烷基化
3，O－烷基化
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
H2C(H2C) 16H3C NH
H2C(H2C) 16H3C
2CH 3Cl
H2C(H2C) 16H3C H2C(H2C) 16H3C
N+
CH3 ·Cl－
CH3
3，用酯类烷化
硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸 酯等
沸点高，故可在常压下进行；当价格比 醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合 马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH
CH3
CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
Байду номын сангаас
3,芳烃烷基化反应的特点
（1）C－烷基化是连串反应
（2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化
（3）烷基可能重排
1-氯丙烷与苯反应产物
四、烷基化反应实例
C、酮类的C－烷基化（如双砜A）
2
+ OH
O H3C C CH3
H2SO 4 或 HCl
HO
CH3
C
OH
CH3
工艺流程教材 P77-7-4
§7.1概述
一、定义
二、种类
烷基化种类
1，C－烷基化
2，N－烷基化
3，O－烷基化
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
H2C(H2C) 16H3C NH
H2C(H2C) 16H3C
2CH 3Cl
H2C(H2C) 16H3C H2C(H2C) 16H3C
N+
CH3 ·Cl－
CH3
3，用酯类烷化
硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸 酯等
沸点高，故可在常压下进行；当价格比 醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合 马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH
CH3
CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
Байду номын сангаас
3,芳烃烷基化反应的特点
（1）C－烷基化是连串反应
（2）C－烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化
（3）烷基可能重排
1-氯丙烷与苯反应产物
四、烷基化反应实例
C、酮类的C－烷基化（如双砜A）
2
+ OH
O H3C C CH3
H2SO 4 或 HCl
HO
CH3
C
OH
CH3
工艺流程教材 P77-7-4
烷基化反应ppt课件
2.1.3 用醇作烷化剂的C-烷化反应
反应历程
质 子 化 + +
R O H + H
R O H 2
解 离 +
R + H O 2
实例
（1）芳胺的C-烷化
N H 2
+ C H O H ,H O 4 9 2 Z n C l 2 2 1 0 C ,0 . 8 M P a
o
N H C H 4 9
异 构 化 Z n C l 2 o 2 4 0 C ,2 . 2 M P a
A r H 慢 离 子 对 烷 基 正 离 子
• 回顾
在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯 烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的 C-C键的反应，叫做傅氏反应。 引入烷基的反应叫做傅氏烷基化反应； 引入酰基的反应叫做傅氏酰基化反应。
反应的影响因素 （1）烷基化试剂的活性
1 R 1 R
O
O
（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O
2.1 C-烃化
有机化合物分子中碳原子上的氢被烃 基所取代的反应叫做C-烃化反应。 F-C烷基化反应： R R 烃化剂：烯烃； 卤烷； H O H N 2 R 醇、醛、酮。 反应历程：酸催化的亲电取代反应。
A l C l 3
C C l
二 氯 二 苯 甲 烷
+ 2 H C l
2.1.2 H = C H + H 2
C H C H 2 3
07-第七章-烃基化
通入环氧乙烷，经中和漂白，得到聚醚产品，其商品名为OP型乳化剂。
C8H17
OH
+
n CH2 O
CH2
NaOH
第26页，共46页。
C8H17
O(CH2CH2O)nH
用醇作O-烷基化试剂存在什么问题？
第27页，共46页。
三、N－烷基化反应（简介）
氨、脂肪胺或芳胺中氨基上的氢原子被烷基取代，或通过直接加成而在上述化 合物分子中的N原子上引入烷基的反应均称为N－烷基化反应。
第七章 烷基化 Alkylation
第1页，共46页。
第一节 概述 一、烷基化反应的简介 二、烷基化反应的类型
第2页，共46页。
一、烷基化反应的简介
1．研究作用： 可以合成塑料、医药、溶剂、合成洗涤剂、药物、染料、香料、催化剂、表面
活性剂等功能性产品。如通过C—烷基化反应可制得阴离子表面活性剂；通过O－烷
基化可制得聚乙二醇型非离子表面活性剂；通过N－烷基化合成的季铵盐是重要的阳离子表面活
性剂、相转移催化剂、杀菌剂等。
2．定义： 烷基化反应是指向有机化合物分子中的碳、氮，氧等原子上引入烃基增长碳链
（包括烷基、烯基、炔基、芳基等）的反应，其中以引入烷基最为重要。
3．可发生烷基化反应的有机物：芳烃、活泼亚甲基化合物、胺类等。
原因： 连在芳环上的卤素受到共轭效应的稳定作用，其反应活性较低，不能进 行烷基化反应。
第10页，共46页。
（2）烯烃 ：烯烃是另一类常用的活性较强的烷基化剂。
CH3
+
H3C
C H
CH2
H2SO4
CH3 CH3 CH
CH3
常用质子酸催化，工业上也有Lewis催化
有机合成,烷基化反应ppt课件
O
O
（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O
C-烃化 N-烃化 O-烃化
10.2 C-烷基化反应
作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、 烷基铝
a.活性顺序:AlCl3>FeCl3> SnCl4> BF3> ZnCl2 HF> H2SO4 >H3PO4 根据RX的种类,芳烃的结构,选择催化剂用量 如PhCH2X,ZnCl2少量,CH3X,AlCl3用量多5~10%.
烃化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; CH （4）环氧化合物： H2C ,CH H C HC ； 2 2 3
CH 3Cl/AlCl3 CH 3
0℃ △
CH 3Cl/AlCl3 CH 3
重排
CH 3
100 ℃
H 3C
CH 3
eg
C H C H O H 2 2 K O H △1 4 0 ℃ C H = C H 2
+
H C l / A l C l O C 3 3
6 ℃
A l C l 3 CC H C O O H H
O
（5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CH≡CH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, O
C-烃化 N-烃化 O-烃化
10.2 C-烷基化反应
作用：将烷化试剂转化为R+ 种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、 烷基铝
a.活性顺序:AlCl3>FeCl3> SnCl4> BF3> ZnCl2 HF> H2SO4 >H3PO4 根据RX的种类,芳烃的结构,选择催化剂用量 如PhCH2X,ZnCl2少量,CH3X,AlCl3用量多5~10%.
烃化剂：
（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; CH （4）环氧化合物： H2C ,CH H C HC ； 2 2 3
CH 3Cl/AlCl3 CH 3
0℃ △
CH 3Cl/AlCl3 CH 3
重排
CH 3
100 ℃
H 3C
CH 3
eg
C H C H O H 2 2 K O H △1 4 0 ℃ C H = C H 2
+
H C l / A l C l O C 3 3
6 ℃
A l C l 3 CC H C O O H H
醛酮的烷基化
C、胺类用醇的烷基化反应是连串反应和可逆 反应 胺用醇的烷化反应-连串可逆反应
D、存在烷基的转移烷基的转移
（3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压 釜中进行
+ NH2
浓H 2SO4 2CH 3OH 200℃
+ NH(CH 3)2 2H2O
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
+ NH2
CH 2Cl
NH CH 2
+ HCl
（3）反应中有HX产生，易与 芳胺成盐
NH 2·HCl
常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、 Ca(OH)2等
（4）R－X的沸点较低，反应 宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的 沸点 13℃
Ⅱ、实例
N－烷基芳胺
第七章烷基化反应 及其工艺
§7.1概述
一、定义
二、种类
烷基化种类
1，C－烷基化
2，N－烷基化
3，O－烷基化
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
6-12hr
+ NH2 C3H7Br
NHC 3H7
（2）N,N-二烷基芳胺
NaOH
+ NH2
2C2H5Cl120 - 220℃
N(C 2H5)2
（3）季铵盐
2CH 3(CH2)16CH 2OH NH 3
H2C(H2C) 16H3C NH
H2C(H2C) 16H3C
2CH 3Cl
D、存在烷基的转移烷基的转移
（3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压 釜中进行
+ NH2
浓H 2SO4 2CH 3OH 200℃
+ NH(CH 3)2 2H2O
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
+ NH2
CH 2Cl
NH CH 2
+ HCl
（3）反应中有HX产生，易与 芳胺成盐
NH 2·HCl
常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、 Ca(OH)2等
（4）R－X的沸点较低，反应 宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的 沸点 13℃
Ⅱ、实例
N－烷基芳胺
第七章烷基化反应 及其工艺
§7.1概述
一、定义
二、种类
烷基化种类
1，C－烷基化
2，N－烷基化
3，O－烷基化
C－H → C－R N－H → N－R O－H → O－R
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷卤烷 作C-烷化剂 2，烯烃
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
6-12hr
+ NH2 C3H7Br
NHC 3H7
（2）N,N-二烷基芳胺
NaOH
+ NH2
2C2H5Cl120 - 220℃
N(C 2H5)2
（3）季铵盐
2CH 3(CH2)16CH 2OH NH 3
H2C(H2C) 16H3C NH
H2C(H2C) 16H3C
2CH 3Cl
第七章烷基化与酰基化反应
H
R
R RN R
+ R
R RN R R
H , C u O , C r O 2 2 3 C H O H 3 R N H C H R N H + C H O H R N ( C H ) 3 2 3 3 2 H O 2 0 0 ℃ , H O 2 2
甲醚是合成甲醇时的副产物，也可用作烷基化 剂，其反应式如下：
7.2.3 用卤代烷的N-烷基化
N a O H C H C l N H 2 5 22 1 2 0 ~ 2 2 0 ℃
N ( C H ) + 2 H C l 2 5 2
R C l + N H ( C H ) R N ( C H ) + H C l 3 2 3 2 1 3 0 ~ 1 4 0 ℃
N a O H
O N a +2 H O 2 O N a
O C H 3 + 2 N a C l O C H 3
对于某些活泼的酚类，也可以用醇类作烷基化剂：
O H 硫 酸 催 化 + C H O H 2 5 O C H 2 5
+ H O 2
在氢氧化钾和相转移催化剂聚乙二醇-400存在 下，酚类与卤代烷的反应非常顺利：
7.2.7 用醛或酮的N-烷基化
7.3 O-烷基化反应
许多芳醚的制备不宜采用烷氧基化的合成路 线，而需要采用酚羟基化(即O-烷基化)的合成路 线。
7.3.1 用卤烷的O-烷基化
O H 3 5 ℃ +2 N a O H 水 介 质 O H
O N a 7 0 ~ 1 2 0 ℃ ,1 . 5 M P a + 2 C H C l 3 N a O H O N a
7.1.1 C-烷基化剂
第七章烷基化反应
37
工艺条件
反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间 歇或连续方法进行。
CH3
3 + CH2=CH-CH3 100oC
CH3
AlCl
CH3
氧化酸解 氨解
CH3 NH2
CH3 CH CH3
OH
连续生产时：塔的径高比为1/10,甲苯与丙烯 的摩尔比1/0.5,反应温度100℃，常压，物料平 均停留时间约60分钟。
11
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子
R Cl + AlCl3 δ+ δR Cl : AlCl3
分子络合物
R+
AlCl4-
离子对或离子络合物
液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种 络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
HCl (气) + AlCl3 (固)
δ+ δ+ H Cl AlCl3
CH3COCH3,
O
工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试 剂是烯烃和卤烷，其次是醇，醛和酮相对较少。
7
二、芳环结构对C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（1）烷基，有利于反应 （2）－NH2、－OR、—OH等,与催化剂络合而降低芳 环上的电子云密度而不利于反应。
2，芳环上有吸电子基团
16
其他
ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂 ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应
17
2，质子酸
硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点
18
（A）硫酸
第七章 HF烷基化装置
第七章HF烷基化装置第一节装置概况及特点一、装置概况烷基化装置是引进美国菲利浦石油公司开发的工艺，1987年投建，1989年首次开车运行，试运成功后停下，直到1993年5月，第二次开车，1994年停工至今未开。
本装置的特点为工艺技术先进可靠，经济合理，热能利用充分，主要反应设备结构简单，投资低，维护方便。
二、装置规模及组成本装置生产规模为年产10万吨烷基化油，占地6313米2，总投资2610.87万元。
分为原料预处理、反应、产品分馏、三废处理和加热炉四部分。
三、装置工艺流程特点1、装置有三大循环：异丁烷循环、酸循环、丙烷循环。
2、主分馏塔和丙烷汽提塔共用一个回流罐和一台泵。
3、烷基化反应采用喷咀式管道反应。
4、本装置设有原料干燥系统和酸再生系统。
5、反应烷烯比是关键参数，设有退补系统。
四、催化剂—HF知识介绍无水氢氟酸是一种无色的液体，密度与水接近，在一个大气压下，沸点为19.4℃，烟气具有强烈的酸味和刺激性辣味，气化后易与水结合成白色雾状气。
氢氟酸腐蚀性极强，可引起皮肤烧伤并渗透到内部伤害组织和骨骼。
刺激到眼睛时，会泪如雨下，如不迅速冲洗，可致永久性视力障碍或失明。
空气存有50µg/g或更高浓度，吸入时间30～60秒，就可致命。
如果在工作中接触到了氢氟酸，就要迅速用清水冲洗，后用中和液或葡萄糖酸钙涂患处（眼睛除外）等急救措施，视情况送往医院。
第二节反应机理及工艺流程说明一、反应机理烷基化反应是比较复杂的，其特征是简单的加成作用和若干副反应，生产的主要产品是包括碳原子数等于烷烃与烯烃加成得到的许多异构烷烃。
副产品包括一次反应产物和原料经裂化、叠合、异构化、歧化和自身烷基化等反应得到的，比主要产品更重或更轻的产物。
CH3—CH＝CH2＋CH3—CH—CH3 → CH3—CH—CH—CH2—CH3CH3 CH3 CH3丙烯异丁烷2，3—二甲基戊烷CH2＝CH—CH2—CH3＋CH3—CH—CH3→CH3—CH—CH—CH2—CH2—CH3CH3 CH3 CH3丁烯—1 异丁烯2，3—二甲基已烷1、链引发生成叔丁基碳离子C C1）C＝C ＋H+→C— C＋C C2）C＝C—C—C ＋H+→C—C＋—C—CC CC—C＋—C—C ＋C—C—H →C—C—C—C ＋C—C＋C C3）C＝C—C＋H+→C—C＋—CC CC—C＋—C ＋C—C—H →C—C—C ＋C—C＋C C2、链增长、叔丁基碳离子与烯烃分子结合C C C CC—C＋＋C = C →C—C—C—C—C＋C C CC C C C C CC—C—C—C—C＋C—C—H →C—C—C—C—C＋C—C＋＋C C C C3、链中止C CC—C＋→C = C＋H＋C CC C C CC—C＋＋C = C→C—C—C—C—C＋C C CC C C C C CC—C—C—C—C＋C—C—H→C—C—C—C—C＋C—C＋+C C C C二、工艺流程说明1、干燥部分：来自气体分馏装置的烷基化原料由烷基化进料泵送至内部充满活性Al2O3的原料干燥器（D-1A/B）中，由于活性Al2O3具有高度吸附水分的能力，将原料干燥至含水量1-10µg/g，流程中两台干燥器，一台干燥，一台再生，切换操作。
烷基化工艺
• 催化剂的类型、活性、选择性等因素都会影响烷基化反应的结果
• 选择合适的催化剂是提高烷基化反应效果的关键
反应条件
• 反应温度、压力、物料配比等因素都会影响烷基化反应的结果
• 合理控制反应条件是提高烷基化反应效果的重要手段
烷基化剂的选择
• 烷基化剂的类型、结构、纯度等因素都会影响烷基化反应的结果
• 选择合适的烷基化剂是提高烷基化反应效果的关键
20世纪中期
• 随着科学技术的发展，人们开始研究使用固体酸催化剂，
如沸石、氧化铝等
• 这些催化剂具有较高的选择性和活性，但仍有待提高
03
20世纪末至今
• 近年来，研究者通过改进催化剂、优化反应条件等手段，
使得烷基化工艺得到了广泛应用
• 烷基化工艺已成为现代工业生产中不可或缺的一部分
烷基化工艺在现代工业中的应用及重要性
效率
• 萃取分离是烷基化工艺
中常用的产物分离方法，
适用于极性不同的产物
• 需要选择合适的萃取
剂、萃取条件等，以提高
分离效率
产物提纯方法与技术研究
蒸馏提纯
• 蒸馏提纯是烷基化工艺中常用的产物提纯方法，适用于沸点不同的产物
• 需要选择合适的蒸馏塔、填料等，以提高提纯效率
结晶提纯
• 结晶提纯是烷基化工艺中常用的产物提纯方法，适用于溶解度不同的产物
⌛️
制药领域
• 烷基化工艺在制药领域也有应用，如生产药物中间体、靶向药物等
• 通过烷基化工艺，可以提高药物的疗效，降低药物的副作用，提高药
物的安全性
02
烷基化工艺的基本原理及反应机理
烷基化工艺的基本原理
烷基化工艺的基本原理是通过将烷基
基团引入到有机化合物中，形成新的
• 选择合适的催化剂是提高烷基化反应效果的关键
反应条件
• 反应温度、压力、物料配比等因素都会影响烷基化反应的结果
• 合理控制反应条件是提高烷基化反应效果的重要手段
烷基化剂的选择
• 烷基化剂的类型、结构、纯度等因素都会影响烷基化反应的结果
• 选择合适的烷基化剂是提高烷基化反应效果的关键
20世纪中期
• 随着科学技术的发展，人们开始研究使用固体酸催化剂，
如沸石、氧化铝等
• 这些催化剂具有较高的选择性和活性，但仍有待提高
03
20世纪末至今
• 近年来，研究者通过改进催化剂、优化反应条件等手段，
使得烷基化工艺得到了广泛应用
• 烷基化工艺已成为现代工业生产中不可或缺的一部分
烷基化工艺在现代工业中的应用及重要性
效率
• 萃取分离是烷基化工艺
中常用的产物分离方法，
适用于极性不同的产物
• 需要选择合适的萃取
剂、萃取条件等，以提高
分离效率
产物提纯方法与技术研究
蒸馏提纯
• 蒸馏提纯是烷基化工艺中常用的产物提纯方法，适用于沸点不同的产物
• 需要选择合适的蒸馏塔、填料等，以提高提纯效率
结晶提纯
• 结晶提纯是烷基化工艺中常用的产物提纯方法，适用于溶解度不同的产物
⌛️
制药领域
• 烷基化工艺在制药领域也有应用，如生产药物中间体、靶向药物等
• 通过烷基化工艺，可以提高药物的疗效，降低药物的副作用，提高药
物的安全性
02
烷基化工艺的基本原理及反应机理
烷基化工艺的基本原理
烷基化工艺的基本原理是通过将烷基
基团引入到有机化合物中，形成新的
第七章 烷基化反应
δ+ δH Cl AlCl3 (溶液)
H C
CH3 AlCl4
HCl (气) + AlCl3 (固)
δ+ δ+ H Cl AlCl3
R
C H
CH2
R
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
无水AlCl3是最广泛使用的付－克反应的催化剂， 由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用 而制得，一般为粉状或小颗粒状。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （2）反应特点
材料学院·应用化学
C-烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化
的速度比苯快1.5~3.0倍。
C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移 烷基的异构化，烷基可能发生重排
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化
材料学院·应用化学
HO
CH3 C CH3
OH + H2O
§7.3 O-烷基化反应
材料学院·应用化学
O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇 或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。
烷基化剂：
卤代烷 强酸的酯类 醇 环氧乙烷
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （1）卤代烷烃的O-烷基化
优点：副反应少；易分离回收循环使用。 缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不 易再生。
（4）酸性氧化物
材料学院·应用化学
这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。
单独催化剂活性很小，以适当比例配合的
SiO2-Al2O3具有良好的催化活性；
硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的； 工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%~15% 及二氧化硅 85%~90%。
H C
CH3 AlCl4
HCl (气) + AlCl3 (固)
δ+ δ+ H Cl AlCl3
R
C H
CH2
R
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
无水AlCl3是最广泛使用的付－克反应的催化剂， 由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用 而制得，一般为粉状或小颗粒状。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （2）反应特点
材料学院·应用化学
C-烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化
的速度比苯快1.5~3.0倍。
C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移 烷基的异构化，烷基可能发生重排
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化
材料学院·应用化学
HO
CH3 C CH3
OH + H2O
§7.3 O-烷基化反应
材料学院·应用化学
O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇 或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。
烷基化剂：
卤代烷 强酸的酯类 醇 环氧乙烷
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （1）卤代烷烃的O-烷基化
优点：副反应少；易分离回收循环使用。 缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不 易再生。
（4）酸性氧化物
材料学院·应用化学
这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。
单独催化剂活性很小，以适当比例配合的
SiO2-Al2O3具有良好的催化活性；
硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的； 工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%~15% 及二氧化硅 85%~90%。
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胺用醇的烷化反应-连串可逆反应 烷基的转移
（3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压 釜中进行
浓H NH2
+
2 SO 4
2 CH 3 OH
NH(CH
200 ℃
3)2
+
2H 2O
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
O 2N
NH2
HO 3 S
NH2
Ⅰ、特点
（1）活泼性
R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。 RI > RBr > RCl > RF 卤素相同卤烷 作C-烷化剂
优点
烷基化能力强 选择性好
实例
O
NH2
O
Br
NH2
1 , H 2 NCH 2 , (CH
2 CH 2 N(C 2 H 5 ) 2 3 ) 2 SO 4
O
Br CH3
O
Br
H N CH
2
CH 2 N
+
C 2H 5 C 2H 5
三、加成N－烷化
1，用环氧乙烷烷化
氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应， 用于制备乙醇胺类化合物：
2O
N
CH2
[H]
NH CH3
还原利用 Zn＋ HCl / HCOOH/ H2 + Cat Ni / Co + RhCl3 等
§7.4 O－烷基化反应
Cl
+
烷氧基化 ROH
OR
OH
+
O－烷基化 RCl
OR
O烷基化剂的类型主要有
卤代烃 酯（硫酸酯、磺酸酯） 环氧乙烷 醇或酚（直接脱水成醚）
NH 2 CH 3 (CH
2 ) 16 CH 2 OH 3
H 2 C(H H 2 C(H
2 C) 16 2 C) 16
H 3C NH H 3C
2 CH 3 Cl
H 2 C(H H 2 C(H
2 C) 16 2 C) 16
H 3C N H 3C
+
CH3 CH3
·Cl－
3，用酯类烷化
硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸 酯等 沸点高，故可在常压下进行；当价格比 醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行
1，烯烃烷基化
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合
马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH CH3
CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
3,芳烃烷基化反应的特点
（1）C－烷基化是连串反应 （2）C－烷基化反应是可逆反应 （3）烷基可能重排
1-氯丙烷与苯反应产物 烷基的转移和歧化
> SnCl
4
> BF
3
> TiCl
4
> ZnCl
2
最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼 路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子
能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子
AlCl3 能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与 烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
CH 3 X
> R 3 CX
> R 2 CHX
> RCH
2X
> CH 3 X
§7.2 C－烷基化反应
醛、酮烷化剂
§7.2 C－烷基化反应
O 2 OH
+
H 3C C C H 3
H 2 SO
CH3
4
或 HCl
HO
C CH3
OH
1，路易斯酸
活泼顺序
3
AlBr
> AlCl
3
> FeCl
3
> SbCl
5
一、N－烷化剂
醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯
乙酸、氯乙醇等
酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲
苯磺酸甲酯等
环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮
3，醇类
一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
4，醛、酮
醛、酮烷化剂§7.2 C－烷基化反应
二、芳环结构对C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（1）烷基 （2）－NH2、－OR、—OH等
2，芳环上有吸电子基团
（1）－X、羰基、羧基等 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN）
3，烷基进入芳环的位置
AlCl
3
+
H 2O
AlCl 2 OH
+
HCl
三氯化铝优缺点
优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼 芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封
（B）BF3
活泼的催化剂 沸点低（－101℃），容易从反应物中蒸出， 可以循环使用 优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化 活性的络合物，副反应少
（4）R－X的沸点较低，反应 宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的 沸点 13℃
Ⅱ、实例
N－烷基芳胺
6 -12 hr NH2
+
C 3 H 7 Br
NHC
3H 7
（2）N,N-二烷基芳胺
NaOH NH2
+
2 C 2 H 5 Cl
N(C 120 - 220 ℃
2H 5)2
（3）季铵盐
2，用烯烃衍生物烷化
－CN、－COOH、－COOR
以丙稀腈为例的反应
伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个 烷基衍生物后，反应活性下降 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化 亚铜、醋酸铜 或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等 烯烃衍生物易聚合，T>140℃,主要聚合 烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、 碱为催化剂
（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵 循亲电取代反应的规律
（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律
三、C－烷基化反应的催化剂
路易斯酸 质子酸 烷基铝 （AlR3）
1，路易斯酸
使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位
四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成 为活泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成σ－络合物 脱去质子变为最终产物
活泼的酚类可直接用醇作烷化剂
烷基化种类
CH3
+
H 2C
CH
CH3
CH CH3
NH2
+
2 CH 3 OH
H 2 SO
4
N(CH
3)2
O-烷基化
§7.1概述
OH
+
CH 3 Cl
OCH
3
卤烷 作C-烷化剂 烷基相同时，反应活性为 RCl >RBr>RI 卤原子相同
Ⅰ、特点 （1）活泼性
第七章烷基化反应 及其工艺
§7.1概述
一、定义 二、种类 1，C－烷基化 C－H → C－R 2，N－烷基化 N－H → N－R 3，O－烷基化 O－H → O－R
烷基化种类
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷 2，烯烃
卤烷 作C-烷化剂
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
C、酮类的C－烷基化（如双砜A）
O 2 OH H 2 SO CH3
4
+
H 3C C C H 3
或 HCl
HO
C CH3
OH
工艺流程教材
P77-7-4
§7.3 N－烷基化反应
ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
特点：
1，亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N 原子上的H 2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 > ArNH2 3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2 相连的分子上有供电子基的活性高。 4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个 H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应
T<130℃烯烃的反应
酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁 碱：三甲胺、三乙胺等
NH2 HCl / H
+
2O
OH
CH 2 =CHCN
N H CH 2 CH 2 CN
HO
回流
NH2 HCl / H
+
2O
OH
CH 2 CH 2 CN N CH 2 CH 2 CN
CH 2 =CHCN
HO
130 - 150 ℃
温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺
ZnCl NH2
+
2
C 4 H 9 OH
NHC 0 . 8 MPa
210 ℃ ,
4H 9
+
H 2O
ZnCl NHC
4H 9
2
240 ℃ ,
2 . 2 MPa
H 9C 4
NH2
萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，
（3）实例
A、在强酸存在下，芳胺与醇类的反应要求在高压 釜中进行
浓H NH2
+
2 SO 4
2 CH 3 OH
NH(CH
200 ℃
3)2
+
2H 2O
B、甲醚作烷化剂
2，用卤代烃作烷化剂
O 2N
NH2
HO 3 S
NH2
Ⅰ、特点
（1）活泼性
R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与C－X键的键能成反比。 RI > RBr > RCl > RF 卤素相同卤烷 作C-烷化剂
优点
烷基化能力强 选择性好
实例
O
NH2
O
Br
NH2
1 , H 2 NCH 2 , (CH
2 CH 2 N(C 2 H 5 ) 2 3 ) 2 SO 4
O
Br CH3
O
Br
H N CH
2
CH 2 N
+
C 2H 5 C 2H 5
三、加成N－烷化
1，用环氧乙烷烷化
氨或脂肪胺与环氧乙烷的反应， 用于制备乙醇胺类化合物：
2O
N
CH2
[H]
NH CH3
还原利用 Zn＋ HCl / HCOOH/ H2 + Cat Ni / Co + RhCl3 等
§7.4 O－烷基化反应
Cl
+
烷氧基化 ROH
OR
OH
+
O－烷基化 RCl
OR
O烷基化剂的类型主要有
卤代烃 酯（硫酸酯、磺酸酯） 环氧乙烷 醇或酚（直接脱水成醚）
NH 2 CH 3 (CH
2 ) 16 CH 2 OH 3
H 2 C(H H 2 C(H
2 C) 16 2 C) 16
H 3C NH H 3C
2 CH 3 Cl
H 2 C(H H 2 C(H
2 C) 16 2 C) 16
H 3C N H 3C
+
CH3 CH3
·Cl－
3，用酯类烷化
硫酸酯（ROSO2OR）、磷酸酯、芳磺酸 酯等 沸点高，故可在常压下进行；当价格比 醇和卤代烃高 ； ArNH2 ＋ ROSO2OR → ArNHR ＋ ROSO2OH ←需要碱中和生成的酸 ArNH2 ＋ ROSO2ONa → ArNHR ＋ NaHSO4 难于进行
1，烯烃烷基化
三氯化铝与盐酸生成络合物以后，其质子与烯烃的加成符合
马尔科夫尼科夫规则
CH3 CH CH3
CH3 C CH3 CH3
2，卤烷的烷基化
3,芳烃烷基化反应的特点
（1）C－烷基化是连串反应 （2）C－烷基化反应是可逆反应 （3）烷基可能重排
1-氯丙烷与苯反应产物 烷基的转移和歧化
> SnCl
4
> BF
3
> TiCl
4
> ZnCl
2
最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼 路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子
能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子
AlCl3 能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与 烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
CH 3 X
> R 3 CX
> R 2 CHX
> RCH
2X
> CH 3 X
§7.2 C－烷基化反应
醛、酮烷化剂
§7.2 C－烷基化反应
O 2 OH
+
H 3C C C H 3
H 2 SO
CH3
4
或 HCl
HO
C CH3
OH
1，路易斯酸
活泼顺序
3
AlBr
> AlCl
3
> FeCl
3
> SbCl
5
一、N－烷化剂
醇和醚：甲醇、乙醇、甲醚、乙醚、异丙醇、丁醇等 卤烷：氯甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、氯苄、氯
乙酸、氯乙醇等
酯类：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、磷酸三甲酯、对甲
苯磺酸甲酯等
环氧化合物：环氧乙烷、环氧氯丙烷 烯烃衍生物：丙稀腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯 醛酮：各种脂肪族和芳香族的醛酮
3，醇类
一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
4，醛、酮
醛、酮烷化剂§7.2 C－烷基化反应
二、芳环结构对C－烷基化的影响
1，芳环上有给电子基团
（1）烷基 （2）－NH2、－OR、—OH等
2，芳环上有吸电子基团
（1）－X、羰基、羧基等 （2）硝基（－NO2），腈基（－CN）
3，烷基进入芳环的位置
AlCl
3
+
H 2O
AlCl 2 OH
+
HCl
三氯化铝优缺点
优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼 芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封
（B）BF3
活泼的催化剂 沸点低（－101℃），容易从反应物中蒸出， 可以循环使用 优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化 活性的络合物，副反应少
（4）R－X的沸点较低，反应 宜在压力下进行
如：氯甲烷的沸点：-23.7℃，氯乙烷的 沸点 13℃
Ⅱ、实例
N－烷基芳胺
6 -12 hr NH2
+
C 3 H 7 Br
NHC
3H 7
（2）N,N-二烷基芳胺
NaOH NH2
+
2 C 2 H 5 Cl
N(C 120 - 220 ℃
2H 5)2
（3）季铵盐
2，用烯烃衍生物烷化
－CN、－COOH、－COOR
以丙稀腈为例的反应
伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个 烷基衍生物后，反应活性下降 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化 亚铜、醋酸铜 或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等 烯烃衍生物易聚合，T>140℃,主要聚合 烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、 碱为催化剂
（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵 循亲电取代反应的规律
（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律
三、C－烷基化反应的催化剂
路易斯酸 质子酸 烷基铝 （AlR3）
1，路易斯酸
使烷基有选择性地进入芳环氨基或羟基的邻位
四、烷基化反应历程
催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成 为活泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成σ－络合物 脱去质子变为最终产物
活泼的酚类可直接用醇作烷化剂
烷基化种类
CH3
+
H 2C
CH
CH3
CH CH3
NH2
+
2 CH 3 OH
H 2 SO
4
N(CH
3)2
O-烷基化
§7.1概述
OH
+
CH 3 Cl
OCH
3
卤烷 作C-烷化剂 烷基相同时，反应活性为 RCl >RBr>RI 卤原子相同
Ⅰ、特点 （1）活泼性
第七章烷基化反应 及其工艺
§7.1概述
一、定义 二、种类 1，C－烷基化 C－H → C－R 2，N－烷基化 N－H → N－R 3，O－烷基化 O－H → O－R
烷基化种类
§7.2 C－烷基化反应
一、C－烷化剂 1，卤烷 2，烯烃
卤烷 作C-烷化剂
乙烯、丙稀、异丁烯；一般AlCl3作催化剂，也可用BF3、HF
C、酮类的C－烷基化（如双砜A）
O 2 OH H 2 SO CH3
4
+
H 3C C C H 3
或 HCl
HO
C CH3
OH
工艺流程教材
P77-7-4
§7.3 N－烷基化反应
ArNH2 ＋ R－Z → ArNHR ＋ HR ArNHR ＋ R－Z → ArNR2 ＋ HR
特点：
1，亲电取代 －NH2，取代连接在带有孤对电子的N 原子上的H 2，反应活性与孤对电子的活性成正比 活性：RNH2 > ArNH2 3，反应活性也与同-NH2相连的分子有关。与－NH2 相连的分子上有供电子基的活性高。 4，由于烷基是供电基团，引入一个烷基后，第二个 H尚有反应活性，故N－烷化是串连反应
T<130℃烯烃的反应
酸：醋酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、三氯化铁 碱：三甲胺、三乙胺等
NH2 HCl / H
+
2O
OH
CH 2 =CHCN
N H CH 2 CH 2 CN
HO
回流
NH2 HCl / H
+
2O
OH
CH 2 CH 2 CN N CH 2 CH 2 CN
CH 2 =CHCN
HO
130 - 150 ℃
温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺
ZnCl NH2
+
2
C 4 H 9 OH
NHC 0 . 8 MPa
210 ℃ ,
4H 9
+
H 2O
ZnCl NHC
4H 9
2
240 ℃ ,
2 . 2 MPa
H 9C 4
NH2
萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，