5-5-挥发油

3. 常用显色剂
*茴香醛-硫酸（香草醛-硫酸）
醇羟基与醛基缩合显色
*2,4-二硝基苯肼
酮类化合物产生 黄色 斑点
*异羟肟酸铁
酯、内酯结构使斑点显 淡红色 *高锰酸钾
不饱和基团使粉红色背景上显 现 黄色 斑点
*溴甲酚绿、溴酚蓝
酸性成分显 黄色 斑点
*三氯化铁 酚性成分使斑点显蓝色 或 绿色 蓝色
例 满山红油 【性状】放冷至－10℃以下，即析出结晶。
（3）易溶于有机溶剂，难溶于水
例 丁香罗勒油
【性状】本品在乙醇、乙醚或冰醋酸
中易溶，在水中几乎不溶。
（4）纯品有一定的物理常数
相对密度、沸点、旋光度、折光率
大多比水轻
少数比水重（丁香油、桂皮油）
例 八角茴香油 凝点 旋光度 折光率
ChP 应不低于15℃ －2°～ +1° 应为1.553～1.560
例 玉屏风口服液
【鉴别】（1）取本品10mL，置分液漏斗中，
加乙醚15mL，振摇10分钟，分取醚层，滤过，
挥干乙醚后，加10%香草醛硫酸溶液，显紫红
色。（白术） 黄芪、防风、白术
（二）薄层色谱法
利用挥发油类成分极性差异加以
分离 1. 常用吸附剂 硅胶、氧化铝
2. 常用展开剂
正己烷、石油醚
苯、乙醚、氯仿、醋酸乙酯
显色
肉桂
例 十滴水软胶囊
【鉴别】
样品
提取 点样 展开
2,4 二硝基苯肼 乙醇 （桂皮醛） 观察 显色
甲醇
硅胶G
石油醚醋酸乙酯 17:3) (
肉桂
（三）气相色谱法
GC 法用于挥发油中各组分的
【性状】相对密度 0.975～0.988（25℃）
例 肉桂油 折光率 例 桉油 折光率
ChP 应为1.602～1.614 ChP 应为1.485～1.468
【性状】相对密度 应为1.055～1.070
【性状】相对密度 应为0.895～0.920
（4）与空气、光线经常接触会逐渐氧
化变质 增加相对密度
脑，最佳含量测定方法是 A. TLCS法
B. HPLC法
C. GC法 D. UV法
E. IR法
5. 下列哪些不属于挥发油的特点
A. 遇光或空气易氧化变质
B. 滴于纸上的油斑可挥发消失 C. 滴于纸上的油斑不会消失
D. 可随水蒸气蒸馏、不与水相混
E. 具浓烈气味，常温下易挥发
6~10 A. 含酮基 C. A和B均可
颜色变深
失去原有香气
不能随水蒸气蒸馏
形成树脂样
例 丁香罗勒油 棕色，质渐浓稠。
ChP
【性状】露置空气中或贮存日久，渐变
例 薄荷素油（薄荷油）
ChP
【性状】存放日久，色渐变深。
故有时需检查
酸值、皂化值、羟值、碘值
例 蓖麻油
【检查】酸值 碘值
ChP（2000）
应不大于2.0。 应为82～90。
皂化值 应为176～186。
OCH 3
Br I Br I （I2 褪色） （Br2褪色） Br2 I2
CH CHCH 3
茴香脑（茴香醚）
例 牡荆油
【鉴别】（2）取本品1滴，加氯仿1mL，
摇匀，滴加5%溴的氯仿溶液，溴的颜色褪
去，继续滴加5%溴的氯仿溶液至显微黄色
时，放置，渐显绿色。
例 广藿香
【鉴别】（2）取挥发油1滴，加氯仿0.5mL，
1. 萜类化合物
2. 脂肪族化合物
3. 芳香族化合物
1. 萜类化合物
主要是单萜、倍半萜及它们
的
含氧衍生物
O
OH
O
桉油精
冰片 龙脑 樟醇
O
樟脑
O
O
苍术酮
茴香酮
O O O O O
倍半萜类－1979
抗疟疾－速效、低毒
倍半萜类－桉烷内酯
驱蛔虫（过量有毒)
青蒿素
O O
α-山道年
O
2. 脂肪族化合物 如 鱼腥草素、正葵醛 、醋酸乙酯
O
O
例 三妙丸 加乙醚10mL，振摇10分钟，取上清液2mL，置具 塞试管中，加高锰酸钾试液2滴，振摇1分钟， 红 色即消失。（苍术酮） 苍术、黄柏、牛膝
【鉴别】（2）取本品粉末2g，置具塞试管中，
与醛类的缩合反应 醇羟基 香草醛、对二甲氨基苯甲醛
OH
OH
薄荷醇
龙脑
例 冰片
ChP
【鉴别】（2）取本品10mg，加乙醇数滴使 溶解，加新制的1%香草醛溶液1~2滴，即显紫 色。（樟醇）
（2）与羰基试剂的反应 羰基
羰基
缩合
苯肼
结晶
酮基
羰基试剂 苯肼 异烟肼 硫酸苯肼 2,4-二硝基苯肼
O O
α-山道年
O
（3）与氨制硝酸银的反应 醛类
醛类 Ag↓
还原
氨制AgNO3
银镜反应
CH CH CHO
桂皮醛
（4）与碘、溴的加成反应 不饱和双键
RHC CHR RHC CHR 加成反应
*碘化钾-冰醋酸-淀粉 过氧化物使斑点显 蓝色
例 通宣理肺丸
【鉴别】取本品水蜜丸6g，研碎；或取大蜜
丸12g，切碎。加水20mL，研细，移入500mL圆
底烧瓶中，再加水230mL与玻璃珠数粒，混匀，
连接挥发油测定器，自测定器上端加水至刻度并
溢流入烧瓶时为止，再加入石油醚（60~90℃）
1.5mL，连接回流冷凝器，加热至沸，并保持微
例 薄荷
【鉴别】（2）取本品叶的粉末少量，经微
量升华得油状物，加硫酸2滴及香草醛结晶少
量，初显黄色至橙黄色，再加水1滴，即变紫
红色。（薄荷醇）
例 七厘散 【鉴别】（2）取本品0.2g，加乙醇2mL， 振摇，滤过。取滤液5滴，置白瓷皿中，加 1%盐酸溶液3滴与0.5%对二甲氨基苯甲醛的 乙醇溶液2mL，置水浴上加热，溶液周围应 显紫色或紫红色。（冰片） 血竭、乳香、没药、红花、儿茶、冰片、 麝香
C9C19COCH 2CHO
CH3 CH2 8 CHO
CH 3COOCH 2CH 3
3. 芳香族化合物
萜源衍生物（麝香草酚） 芳香族含氧衍生物（苯乙醇） 苯丙素类衍生物（桂皮醛）
CH 2 CH 2 OH
CH CH CHO
C6-C2
C6-C3
（二）理化性质
1. 物理性质 （1）具浓烈气味，常温下易挥发
定性鉴别，常利用相对保留时间来 表示
以对照药材或对照品作对照
系测定挥发油的重要手段
例 伤湿止痛膏
（伤湿止痛膏流浸膏、水杨酸甲酯、薄荷
脑、冰片、樟脑、芸香浸膏、颠茄浸膏）
【鉴别】（2）GC法
固定相 聚乙二醇戊二酸酯
柱温
对ຫໍສະໝຸດ Baidu品
75℃
水杨酸甲酯、薄荷脑、冰片、樟脑
四、含量测定
因挥发油在GC条件下能气 化，故首选GC法用于定量，其
滴加5%溴的氯仿溶液数滴。石牌广藿香先褪色，
继显绿色。海南广藿香先褪色，继显紫色。
（广藿香醇、苯甲醛、丁香酚）
三、定性鉴别 （一）化学反应法 与溴、高锰酸钾、香草醛反应 用于药味少、待测成分含量较 高的制剂
与高锰酸钾反应 氧化还原反应
3RHC CHR
氧化
B. 含不饱和双键 D. A和B均不可
6. 与羰基试剂发生缩合反应 A
7. 与2,4-二硝基苯肼反应显黄色 A
8. 使碘液褪色 B
9. 盐酸-镁粉反应 D
10. 碱液中显红色 D
11~15 A. 酮基 C. 酚性成分 E. 不饱和双键 11. 使碘液或溴液褪色 E
B. 内酯结构 D. 醛类化合物
12. 与氨制硝酸银反应，有银镜生成 D 13. 可发生羟肟酸铁反应显红色 B 14. 喷三氯化铁试液后斑点显蓝或绿色 C 15. 与羰基试剂的缩合反应 A
2. 显色反应
（1）与三氯化铁反应 酚羟基
酚羟基 蓝 紫 绿 黄
CH 2CH CH 2
FeCl3
OCH 3 OH
丁香酚
例 八味檀香散
ChP
【鉴别】（2）取本品约0.1g，加水2mL， 振摇，加三氯化铁试液1滴，溶液显黄绿色。 （丁香酚） 檀香、石膏、红花、甘草、丁香、北沙 参、拳参、白葡萄干
沸2小时，放冷，取石油醚层作为供试品溶液。
（紫苏醛、紫苏醇）紫苏
另取紫苏叶对照药材0.7g，置500mL圆底烧瓶
中，加水250mL与玻璃珠数粒，同法制成对照
药材溶液。照薄层色谱法（附录Ⅵ B）试验，
吸取上述两种溶液各10L，分别点于同一硅胶
G薄层板上，以石油醚（60~90℃）-醋酸乙酯
（19:1）为展开剂，展开，取出，晾干，喷以
第五节
挥发性成分分析
一、概述
挥发性成分 *挥发油 volatile oil （精油 essential） *易挥发的小分子化合物
挥发油
可随水蒸气蒸馏而与水不相混溶
的挥发性油状成分的总称 与油脂的区别
把挥发油滴在纸上，稍加热或放
置较长时间，油斑会挥发消失
二、结构特征与理化性质
（一）结构特征 按结构分类
例 吴茱萸
【性状】气芳香浓郁。（异戊酸异丁酯）
例 牡荆油 【性状】具特殊香气。
例 满山红油
【性状】有强烈刺激性香气。（杜鹃酮）
（2）某些低温下可析出固体（脑）
例 薄荷油经冷冻析出薄荷脑
OH H3C CH3 CH CH3
O
例 樟油经冷冻析出樟脑
例 八角茴香油 【性状】冷时常发生浑浊或析出结晶， 加温后又澄清。
2. 测定挥发油的最佳定量分析方法是
A. GC法
B. HPLC法 C. TLC法
D. UV-Vis法
E. 滴定法
3. 挥发油的特点
A. 遇光或空气易氧化变质
B. 可随水蒸气蒸馏、不与水相混 C. 滴于纸上的油斑不会消失
D. 滴于纸上的油斑可挥发消失
E. 具浓烈气味，常温下易挥发
4. 阳春砂仁中含有乙酸龙脑酯、樟
5%香草醛-盐酸溶液，在105℃加热5分钟，立
即取出。供试品色谱中，在与对照药材色谱相
应的位置上，显相同颜色的斑点。
例 人参养荣丸
【鉴别】
样品
挥发油测定法提取
醋酸乙酯
硅胶G
正己烷醋酸乙酯 9:1) (
点样
展开
2,4 二硝基苯肼 乙醇 （桂皮醛） 观察
2KMnO4
4 H 2O
3RHC CHR 2KOH 2MnO 2
HO OH
（高锰酸钾的紫红色褪去）
浅棕色
例 二妙丸 【鉴别】（2）取本品粉末2g，置具塞试管 中，加乙醚10mL，振摇10分钟，分取上清液2 mL置具塞试管中，加高锰酸钾试液2滴，振摇 1分钟，红色即消失。（苍术酮） 苍术、黄柏
次是TLCS法和HPLC法
例 十滴水软胶囊 （樟脑、干姜、大黄、小茴香、肉桂、辣椒、 桉油） 【含量测定】GC法 固定相 柱温 内标 对照品 聚乙二醇（PEG）-20M 150℃ 薄荷脑 樟脑
1. 挥发油与脂肪油的简单区别是 A. 挥发油涂在纸上留有痕迹而脂肪油没有 B. 挥发油痕迹是淡黄色而脂肪油痕迹是 深黄色 C. 挥发油涂在纸上不留痕迹而脂肪油有 D. 两者均点在纸上，用适当的显色剂显色 区别 E. 无简单方法区别