挥发油成分的分析剖析

挥发油成分的分析

摘要挥发油是存在于植物体中的一类可随水蒸汽蒸馏、具有芳香气味的挥发性油状液体的总称。主要包括萜类化合物，脂肪族类化合物和芳香族化合物。提取方法主要为水蒸气蒸馏法，油脂吸收法，浸取法等。分析方法主要为全二维气相色谱-飞行时间质谱、顶空气相色谱、固相微萃取-气质联用等。随着这些技术的发展，挥发油的分析必将进一步得到完善。

关键词：挥发油全二维气相色谱-飞行质谱顶空气相色谱固相微萃取-气质联用

1概述

挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils），是存在于植物体中的一类可随水蒸汽蒸馏、具有芳香气味的挥发性油状液体的总称1。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗实践中较早注意到的药物，《本草纲目》中记载着世界上最早提炼、精制樟油和樟脑的详细方法。含挥发油的中草药非常多，尤以唇形科（薄荷、紫苏、藿香等）、伞形科（茴香、当归、芫荽、白芷、川芎等）、菊科（艾叶、茵陈篙、苍术2、白术、木香等）、芸香科（橙、桔、花椒等）、樟科（樟、肉桂等）、姜科（生姜、姜黄、郁金等）等科更为丰富。含挥发油的中草药或提取出的挥发油大多具有发汗、理气、止痛、抑菌、矫味等作用。

1.1.理化性质

（1）在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别；（2）大多数具有香气或其它特异气味，常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。这种析出物习称为“脑”，如薄荷脑、樟脑等；

（3）不溶于水，而易溶于各种有机溶剂中，如石油醚、乙醚、二硫化碳、油脂等，也能溶于高浓度乙醇中；

（4）多数比水轻，也有比水重的（如丁香油、桂皮油），相对密度在0.85-1.065之间；

（5）几乎均有光学活性，比旋度在+99o～177o范围内，且具有强的折光性，折

光率在1.43～1.61之间；

（6）对空气、日光及温度较敏感，易分解变质。

1.2挥发油的化学成分

1.2.1萜类化合物

萜类化合物是挥发油的主成分，根据其基本结构又可以分为三类：单萜、倍半萜和它们的含氧衍生物。其中含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要组成成分。单鸣秋等人发现β-香叶烯、D-柠檬烯、薄荷酮、薄荷呋喃、胡薄荷酮和β-石竹烯这6种单萜类化合物在荆芥挥发油中占有很高的比例，为其主要成分3。

1.2.2 芳香族化合物

在挥发油中，芳香族化合物仅次于萜类，存在也相当广泛。挥发油中的芳香族化合物，有的是萜类衍生物，如百草香酚（thymol）、孜然芹烯（p-cymene）、α-姜黄烯（α-curcumenc）等。有一些是苯丙烷类衍生物，其结构多具有C6-C3骨架、多有一个丙烷基的苯酚化合物或酯类。例如桂皮醛（cinnamaldehyde）存在于桂皮油中，茴香醚（anethole）为八角茴香油及茴香油中的主成分，丁香酚（eugenol）为丁香油中的主成分，α-细辛醚及β-细辛醚（α-asarone，β-asarone）为菖蒲及石菖蒲挥发油中的主成分4。廖彭莹等人从石仙桃挥发油中发现α-甲基苯丙醇等芳香族化合物5。

1.2.3 脂肪族化合物

一些小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在。例如甲基正壬酮（methylnonylketone）在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷（n-kcptane）存在于松节油。在一些挥发油中还常含有小分子醇、醛及酸类化合物。如正壬醇存在于陈皮挥发油中，异戊醛（isovaleraldehyde）存在于桔子、柠檬、薄荷、桉叶、香茅等挥发油中，癸酰乙醛（decanoylacetaldehyde），异戊酸（isovalede acid）存在于啤酒花、缬草、桉叶迷迭香等挥发油中。赵长胜等6从五加皮挥发油中分离出软脂酸甲酯、亚油酸甲酯等脂肪族化合物。

1.2.4 其他类化合物

除上述三类化合物外，还有一些挥发油样物质，如芥子油（mustard oil）、挥发杏仁油（volatile bitter almond oil），原白头翁素（protoanemonin）、大蒜油（garlic oil）等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。黑芥子油是芥子苷经芥子酶水解后产生的异硫氰酸烯丙酯，挥发杏仁油是苦杏仁苷水解后产生的苯甲醛，原白头翁素是毛茛苷水解后产生的物质，大蒜油则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的物质，如大蒜辣素（allicin）等。

2 挥发油的提取工艺

2.1 水蒸气蒸馏法

水蒸汽蒸馏法是一种传统的植物挥发油或其它有效成分的提取方法，也是一种比较成熟的分离方法，所用溶剂为水，其作用机理是水携带油，而水对人无害，是环境友好的溶剂7。马戎8等采用单因素试验和正交试验相结合的方法对橘皮精油提取工艺进行了研究，得出最佳工艺。

但水蒸汽蒸馏也有其局限性，高温时热敏性成分的热分解和易水解成分的水解，不利于保留药材中的药用有效成分；获得的产品主要为萜类挥发油等成分，组分相对较少；水的存在易导致产品水解和水溶作用的发生，而降低产品的产量和质量，因此所提取的挥发油还必须除去所夹带的水分，以防止霉变，延长产品的储存和保质期“提取时间长，能耗高，工业化成本高”。

2.2浸取法

2.2.1 有机溶剂萃取

溶剂萃取是一种提取挥发油的常见方法。溶剂萃取的优点是可以避免水溶液pH值影响、水解反应的产生。使用溶剂萃取得到的溶液通常需要将使用的溶剂蒸发浓缩，在溶剂的蒸发浓缩过程不可避免会出现部分易挥发成分的损失。溶剂萃取的缺点是一些挥发性不强的亲脂性成分如脂肪、腊质等也可同时被萃取，这些成分的存在直接影响色谱分析，导致色谱峰重叠，干扰或基线漂移。潘年松9等采用石油醚回流提取法与水蒸汽蒸馏法，对过50目筛温羲术药材粉末中的挥发油提取作一工艺优化比较，石油醚回流提取法的平均提油效率是水蒸汽蒸馏法的1.63倍。

微波辅助溶剂萃取（Mierowave-Assisted Solvent Extraction，MAE）是在溶剂萃取的基础上，采用微波辅助加热的方式进行萃取，MAE的特点为投资少，