丙烯腈

2012.03现代化工第32卷第三期

齐鲁石化公司丙烯腈装置，原设计2.5万吨/a，与1992.5年投产，工艺采用美国BP公司的丙烯氨氧化法专利技术，199年3月利用国产化技术成功为改造到4万吨/a，国内其它企业也采用采用此技术进行了扩能改造。

为了解决内部原料短缺问题，同时增加该套装置的技术内涵，降低能耗、物耗和产品成本提高经济效益进行第二次改造。装置有4万吨/a增加到8万吨/a.

丙烯腈装置改造采用上海石油化工研究院的工艺包，山东齐鲁石化工程有限公司设计，总体投资22297.54万元，税后。2011.04.15改造，2.11.06.11开车调整。72h小时考核完全达标。各项指标达到同类装置领先水平。

技术改造的方案及原则：

1.1.1技术来源：中石化集团的丙烯腈技术。

1..12采用的新技术“

⑴.采用SANC-08新型催化剂。

⑵.采用提高丙烯腈精制回收技术。

⑶反应器散热水管采用象限布置

⑷采用新型PV-E型旋风分离技术。

⑸采用新型气液分离技术

⑹采用新型高效导向组合浮阀塔盘技术。

弹性体杂志2011.08.25

丙烯腈是合成纤维、合成橡胶、合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得的聚丙腈纤维，即腈纶，性能似羊毛。丙烯腈与丁二烯共聚制得丁腈橡胶，具有耐油、耐寒、耐磨和电绝缘性能。丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击等。丙烯腈水解加氢偶联制得己二腈，由己二腈加氢可制得尼龙66的原料己二胺。

1940年前生产方法：

1.氢氰酸与环氧乙烷法

2.氢氰酸与乙炔：乙炔和氢氰酸在氯化亚铜-氯化钾-氯化钠稀盐酸溶液的催化

作用下在80-90℃反应得丙烯腈此法生产过程简单，收率良好，以氢氰酸计可达97%。但副反应多，产物精制较难，毒性也大，且原料乙炔价格高于丙烯，在技术和经济上落后于丙烯氨氧化法。1960年以前，该法是世界各国生产丙烯腈的主要方法。

3.丙烯氨氧化法1960年美国sohio

公司（现在书BP公司）开创了丙烯氨氧化法（sohio法）该法经过多年的发展以日臻完善，且世界各国都在此基础上进行了优化、改进，出现了改良的工艺。

由于丙烯资源的短缺，致使BP公司、旭化成、三菱公司、BOC、日东、BASF 等公司致力于以丙烷为原料的工艺路线的开发。目前开发三种工艺路线。

①.丙烯直接氨氧化法。

②.丙烷直接氨氧化法（一步法）

③.丙烷脱氢后在丙烯氨氧化法（两步法）

丙烯氨氧化法：

2.1丙烯直接氨氧化法

2.1.1技术现状丙烯直接氨氧化工艺以Sohio工艺最为典型。该工艺以化学级

丙烯(丙烯质量分数不低于93% )和肥料级氨及空气按物质的量比 1.0（1.15-1.25)：(9.3-10)送人流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为430-445℃，压力为0.O3～O.10 MPa，接触时间为5-10 s。反应急剧放热，通过U管换热器除去反应热并产生蒸汽，蒸汽作为空压机和冰机汽轮机驱动力。在生成丙烯腈的同时，还副产氢氰酸、乙腈等。Sohio 丙烯氨氧化法的典型工艺流程是：反应产物从反应器顶部出来后进人中和塔，用硫酸和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨；产物从中和塔顶出来后进入

水洗塔，氮、一氧化碳、二氧化碳和未反应的烃不溶于水，作为尾气从塔顶直接排出或焚烧，丙烯腈、乙腈和氰化氢溶于水中，从水洗塔底流出；水洗塔塔底物进入水萃取精馏塔，将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离，分离出来的各组分分别进入3个精馏塔加以精馏，进而得到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。在丙烯氨氧化工艺中，BOC公司还开发出了Petrox氨氧化一再循环工艺。Petrox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合，特点是反应在较低的速率下进行，降低了反应的转化率，提高了丙烯腈的选择性，减少了C的生成，并且采用变压吸附(PSA)的方法分离气体组分。生产试验显示，Petrox工艺可提高产率20%,减少操作费用10-20%。Petrox工艺与Sohio工艺的丙烯氨氧化和产品回收过程相同，只是Petrox工艺进入反应器的是纯氧和空气的混合物；来自吸收塔的气体物流送入PSA装置，分离未反应的烃并返回反应器。在原料配比和反应操作条件方面，Petrox工艺与Sohio 工艺相类似。

2.1.2技术进展目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表。

Sohio法工业化40多年来，已日趋成熟，工艺上基本没有重大改变，研究的重点主要在开发新型的催化剂，开展以节能、降耗为目标的工艺技术改造，提高工艺收率，减少“三废”，消除环境污染等方面。丙烯氨氧化催化剂种类繁多，根据催化剂基础组成是氧化钼还是氧化锑，可分为钼酸盐和锑酸盐两大类。钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、钼铋钨系、钼铋锑系、钼铈碲系、钼铋钴系等；锑酸盐催化剂中包括锑锡系、锑铀系、锑铁系等。在钼酸盐催化剂中，钼铋铁系催化剂已占主导地位，而锑酸盐催化剂中留有锑铁系和锑铀系催化剂。其中，约90％的丙烯腈工业装置使用的是铝铋铁系催化剂，只有少数工厂使用锑铁系和锑铀系催化剂。

目前居于世界领先水平的丙烯氨氧化催化剂有美国BP公司的C-49MC、日东化学公司的NS-733D。近年来报道采用新一代催化剂，以Mo、Bi、Fe、Co 等数1O种金属混合氧化物，以5O%的硅土为载体，在反应温度为435℃下，丙烯转化率达到96.4%，丙烯腈收率为8O.2% 。旭化成公司也介绍了采用以50%1低铝氧化硅为载体的金属氧化物催化剂，丙烯腈收率可达到84.3% 。2O 世纪80年代，上海石油化工研究院开发研制出MB-82和MB-86催化剂体系。

目前国内已投产的13套丙烯腈装置，有1O套已采用国产的MB-82和MB-86催化剂。国产催化剂普遍代替进口催化剂的原因是国产催化剂的技术水平已明显优于C-49，特别是M-86达到国际水平，与最新的C-49MC相当。最近上海石油化工研究院开发的新一代MB-96(A)催化剂能在高压、高负荷的特殊条件下使用，丙烯腈单程收率大于8O%,目前在兰州化工公司石油化工厂引进的

31.2 kt／a丙烯腈生产装置上运转平稳。上海石化股份公司研制的CrA5低氧

比催化剂也具有很好的应用前景口。2003年该公司还推出全新的SAC-2000丙烯腈催化剂口，该催化剂具有低反应温度、高丙烯腈收率、环境友好等特点。

丙烷直接氧化法：

2.2丙烷直接氨氧化法

2.2.1技术现状

世界丙烯腈生产能力中，采用丙烯氨氧化工艺占很大比例。但丙烷与丙烯之间存在着巨大的价格差，而且丙烷资源丰富，从而使以BP／Sohio、三菱化学公司