无机化学 氧化还原反应 习题课

28
推导过程：
当电极反应(2) Cu2+ + I + e CuI 处于标 准态时，[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol•dm-3，其标准 电极电势为E2Ө；
此时电极反应(1) Cu2+ + e Cu+ 处于非标准 态，电极电势为E1，则其[Cu+]为
[Cu ]

Ksθp (CuI) [I ]
Fe2+ (c3)
E

Eθ Fe3 / Fe 2
0.059
V lg
c1 c3
负极反应 Fe3+ (c2) + e-
Fe2+ (c3)
E

Eθ Fe3 / Fe 2
0.059
V lg
c2 c3
34
E池2 E E
P289 10-8 解：

Eθ Fe3 / Fe 2
0.059 V lg
16
电极电势E的应用 (3) 判断氧化还原反应进行的方向：
将氧化还原反应设计成原电池，
若E池 > 0，说明反应能正向进行； 若E池 < 0，说明反应只能逆向进行。
(4) 判断氧化还原反应的顺序： 当多种氧化剂、还原剂存在时，优先进 行 E池Ө最大的反应，即rGmӨ越小，反 应倾向越大。
17
电极电势E的应用
Kθ

[Cu ][H ]2 [Cu2 ]• pH2 / pθ
此反应达平衡时，pH2 = p aH+ = 1
27
例题 注意： ③ 结论：可将电极反应(2) Cu2+ + I + e
CuI 的 E2Ө 看作是电极反应(1) Cu2+ + e Cu+ 的非标准态E1，且有 E2Ө = E1。
14
(2) E池Ө与KӨ的关系：
E池θ

2.303RT zF
lg
K
θ
T

298 K时，E池θ

0.059V z
lg
Kθ
15
5. 电极电势E的应用
(1) 影响电极电势E的因素： 内因——本性 外因——浓度(包括酸度、沉淀物生成和 配合物的生成)、温度、压强
(2) 判断氧化剂、还原剂的强弱： E值越高，电对的氧化型的氧化能力越强； E值越低，电对的还原型的还原能力越强。
8
(4) 原电池的电动势：E池 = E+ E ❖ 电动势(E池)和电极电势(E)均受温度、
压强、浓度等因素的影响。
❖ 当系统中各物种都处于标准状态下，相 应的电动势、电极电势分别为标准电动 势和标准电极电势，则 EӨ = E+Ө EӨ。
❖ 标准状态：通常温度为298 K，纯固体 或纯液体，溶液中各物种浓度为1 mol·dm-3，气体分压为100 kPa。
所以 rGm(2) = rGm(1) rGm(3)，即
zE2ӨF = zE1ӨF [RTln KspӨ(CuI)]
将等号两边同时除以 zF，得
23
例题
E2θ

E1θ

RT zF
ln
K
θ sp
(CuI)

E1θ

2.303RT zF
lg
K
θ sp
(CuI)
将 R 8.314 J • mol1 • K1,T 298 K,

Ksθp (CuI) 1.0

Ksθp (CuI)
29
例题
所以
E1

E1θ

0.059
Vlg
[Cu2 ] [Cu ]
E1θ 0.059 Vlg[Cu ]

E1θ

0.059
V
lg
K
θ sp
(CuI)
E2θ
30
P289 10-8
❖ 有如下两个电池 ❖ (1)Fe│Fe3+(c2)║ Fe3+(c1) │Fe ❖ (2) Pt│Fe3+(c2), Fe2+(c3) ║ Fe2+(c3) ,
第十章 氧化还原反应 习题课
化学学院 陈维林
1
❖本章内容小结 ❖书后习题 ❖课外习题
2
本章内容小结
1. 氧化还原反应方程式的配平 2. 原电池 3. 能斯特(Nernst)方程式 4. 原电池电动势E池Ө与电池反应的rGmӨ和
KӨ的关系 5. 电极电势E的应用 6. 元素电势图 7. 自由能－氧化数图
V
lg
c2
32
P289 10-8 解：
E池1 E E

Eθ Fe 3
/ Fe

0.059 3
V
lg
c1

(Eθ Fe 3
/ Fe

0.059 3
V
lg
c2
)

0.059 3
V
(lg
c1

lg
c2
)
0.059 V lg c1
3
c2
33
P289 10-8 解：
(2) 正极反应 Fe3+ (c1) + e-
c1 c3
(Eθ Fe3 / Fe 2
0.059 V lg
c2 ) c3
0.059 V(lg c1 lg c2 )
c3
c3
0.059 V lg c1 c2
0.059 V lg c1
E池1
3
c2 1
E池2 0.059 Vlg c1 3 c2
35
P289 10-9
❖ 已知 Fe3+ + e-
25
注意：
例题
② 电池电动势与标准平衡常数之间的关系式 不适用于电极反应。
E池θ

0.059V z
lg
Kθ
(T

298 K)
因为电极反应是可逆反应，未达平衡。
以 Cu2+ + e Cu+ 为例，
EӨ = 0.059 V lgK ，
K并非该电极反应的标准平衡常数，
26
注意：
而是 H2(p) + Cu2+ Cu+ + 2H+(aH+ = 1) 这一过程的标准平衡常数，即
F 96500 C • mol1，z 1 代入上式，整理得
E2θ

E1θ
0.059 V lg
K
θ sp
(CuI)
24
注意：
例题
① 对于电极反应 (1) Cu2+ + e Cu+， 有 rGm(1) = zE1ӨF ，但是rGm(1) 并不代表上述过程的标准吉布斯自由
能变化，而是代表 H2(p) + Cu2+ Cu+ + 2H+(aH+ = 1) 这一过程的标准吉 布斯自由能变化。
3
1. 氧化还原反应方程式的配平 (1) 氧化数法：
原则是还原剂氧化数升高数与氧化 剂氧化数降低数相等。 (2) 离子电子法(半反应法)：
4
离子电子法(半反应法) ： • 原则是得电子数等于失电子数； • 关键是半反应方程式的书写; • 一般顺序：先配平H、O以外元素的原
子数，然后配平H、O原子数，最后配 平得失电子数。
若E右Ө > E左Ө，则该氧化态在水溶液中 会发生歧化反应； 若 E右Ө < E左Ө，则发生逆歧化反应。
21Leabharlann 元素电势图的应用：(3) 计算某电对的电极电势：
M1
E
n1
M2
E
n2
M3
E
n3
M4
E
n1 + n2 + n3
Eθ M1/M 4

n1E1θ n2E2θ n3E3θ n1 n2 n3
(5) 氧化剂与还原剂的选择
(6) 判断氧化还原反应进行的程度——计
算KӨ
ln K θ zFE池θ RT
T 298 K时，lg K θ zE池θ 0.059V
18
电极电势E的应用 (7) 计算非氧化还原反应的某些化学常数：
如难溶盐的KspӨ、弱酸弱碱的解离常 数、配合物的稳定常数等。
19
/
Fe2
)

EAθ

0.059
V
lg
[Fe3 [Fe2
] ]

0.77
V

0.059
V
lg
2.8 1039 4.9 1017
0.54 V
EBθ[Fe(OH)3 / Fe(OH)2 ]
39
P289 10-12
❖ 保持标准氢电极中H2的压强不变，而将标准 浓度的盐酸换成0.10mol·dm-3的醋酸。已知
[C]c[D]d [A]a [B]b
T

298
K
时，E池

E池θ

0.059 z
V
lg
[C]c[D]d [A]a [B]b
即
E池

E池θ

0.059 z
V
lg
Q
反应物
或
E池

E池θ

0.059 z
V
lg
[氧化型] [还原型]
生成物 13
4. 原电池电动势E池Ө与电池反应的rGmӨ 和KӨ的关系
(1) E池Ө与rGmӨ的关系： 恒温恒压过程： rG = WE 即 rG = nE池F 标准态：rGmӨ = zE池ӨF