均苯四甲酸二酐

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1、概述

均苯四甲酸二酐外观为白色粉末或针状结晶，遇水或暴露在湿空气中易吸潮而水解成均苯四甲酸。均苯四甲酸二酐分子中具有四个羧酸基，并且都是对称的，可发生醇化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等多种化学反应。

均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要用作生产聚酰亚胺的单体，此外还可用作环氧树脂的固化剂及聚酯树脂的交联剂，用于制造酞青蓝染料和一些重要的衍生物等，用途十分广泛。

目前国内均酐的主要用途是生产新型工程塑料聚酰亚胺(PI)。这是二十世纪六十年代发展起来的一种可耐高温、低温、辐射、冲击、具有优异电绝缘性能和机械性能的合成材料，可制成薄膜、

纤维、漆包线漆、胶粘剂、层压板和模塑件等，被称为“黄金膜”，广泛应用于电子、电机、机械制造、原子能以及航天等部门。

2、产品市场分析

均苯四甲酸二酐是高温绝缘材料的主要成分，用于生产聚酰亚胺薄膜、聚酰亚胺膜塑料和绝缘材料。此外，均苯四甲酸二酐还可用于生产高温固化剂、消光剂、增塑剂、环氧树脂固化剂、粉末涂料、防腐涂料、高效脱硫催化剂、耐高温绝缘漆、消光固化剂、耐高温粘合剂。

（1）用作环氧树脂固化剂

用环氧树脂进行浇铸和层压制造电机材料，特别是制造防漏电性能电机材料时，均采用酸酐作固化剂。

（2）用作表面活性剂

均苯四甲酸二酐和高碳醇进行分步酯化反应可制得具有生物降解性能的“绿色”表面活性剂或乳化剂。这种表面活性剂具有优良的表面张力、乳化、润湿泡沫等表面特性。

（3）用作增塑剂

由均苯四甲酸二酐和相应醇反应制得的均苯四酸四丁酯（TBPM）和均苯四酸四辛酯（TOPM），具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产耐热高压电缆、耐热聚氯乙烯高级人造革，特别是医用塑料制品；均苯四甲酸二酐与2-乙基已醇酯化制得的均苯四甲酸四（2-乙基己）酯，是聚氯乙烯耐热增塑剂，可用于生产102～120℃耐热电缆，生产特殊的耐久耐热塑料制品，医药及食品方面使用的聚氯乙烯制品。

（4）聚酰亚胺生产

生产聚酰亚胺是均苯四甲酸二酐最主要的用途。由均苯四甲酸二酐和对二氨基二苯醚等芳香族二胺类化合物反应制得的聚酰亚胺，具有不融不熔的特点，同其它塑料相比，有着非常优秀的耐化学药品性、耐磨性、耐放射性，在工业上主要用途是制成薄膜用作H级或C级电机和电缆的耐热绝缘衬垫或统包材料，或用作柔性电路板基村，也可制成模塑料用于制造原子反应堆和宇宙空间用的电料，以及在200～232℃下工作的喷气发动机油管材料等。

（5）其它

均苯四甲酸二酐还可用作水处理剂、金属缓蚀剂、皮革鞣剂的添加剂、柴油的低温性能改进剂、电子摄影色调改善剂、粉末涂料聚酯树脂的交联剂、电极材料、热熔路标漆、偶氮染料及粘结剂以及制耐高温润滑剂、染料、醇酸树脂及聚酯树脂改性等。

目前，国外均苯四甲酸二酐的生产厂家主要有美国的杜邦公司、Allco Chemmical Corp、Priceton Chemicals Research-Inc，生产能力约为2.2万吨/年。德国的生产能力为2.4万吨/年，日本的生产能力为3.06万吨/年。

我国自二十世纪六十年代开始进行均苯四酸二酐的研究和试生产，上海焦化厂曾采用硝酸氧化法及高锰酸钾氧化法生产均苯四酸二酐，并建有15吨/年的装置。七十年代以来，国内开发均苯四酸二酐的单位主要有：南京化工大学、南京炼油厂研究所、黑龙江石油化工研究所，均采用气相空气氧化法，流程相似，只有原料和催化剂不同。

目前国内生产厂家主要有黑龙江省牡丹江石化集团股份公司牡丹江化工三厂、河北蒿城市聚丙烯厂、河北元氏县冀津化工厂、河北廊坊三威化工有限公司（廊坊市精细化工厂）、辽宁省鞍山华兴化工有限公司、上海市合成树脂研究所、上海太平洋化工（集团）公司合成树脂所实验厂、上海焦化总厂特种炭黑厂、江苏溧阳市化学工业公司、常熟市联邦化工有限公司、浙江象山志华化学有限公司以及黄山市华美精细化工有限公司等。

随着我国经济的快速发展，人民生活水平的不断提高，我国化学工业对均苯四甲酸二酐的需求量逐年增加。目前，我国均苯四甲酸二酐的生产能力还很小，年产量不足千吨，产量还不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。

另外，随着我国石油工业的不断发展，重整装置的重芳烃和裂解汽油产量不断提高，重整C9芳烃的总产量每年可达近40万吨/年，而偏三甲苯在C9芳烃中约占35%-40%，C10芳烃的总产量每年可达20万吨，而均四甲苯在C10芳烃中约占20%，为均酐的生产提供了原料保证。

3、生产工艺简述

根据原料路线以及氧化工艺的不同，均苯四甲酸二酐的生产方法主要有均四甲苯法、偏三甲苯烷基化法和一氧化碳法三种。

（1）均四甲苯法

以均四甲苯为原料制备均苯四甲酸二酐早期采用的是液相氧化工艺，该工艺合成均酐的收率较高，但是工艺路线较长，且以硝酸或重铬酸盐作氧化剂，易造成环境污染。目前普遍采用的是以均四甲苯为原料，经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐的工艺。此法的特点是工艺简单，可省去脱水成酐工序，除空气外不用其它氧化剂，也不需要液相所必须的催化分离工序，并可连续生产，易于实现自动化操作，是目前国内外生产均酐的主要方法。

（2）偏三甲苯烷基化法

随着石油化工的发展，偏三甲苯及丙烯易得价廉，为利用5-异丙烯偏三甲苯生产均酐创造了条件。国外德国Hoechst公司、日本古河电气公司采用此法进行生产，我国黑龙江石化研究所、上海焦化厂、牡丹江化工三厂等都对该法进行过试验开发。

（3）一氧化碳法

采用一氧化碳法制备均酐是国外最近开发成功的一种方法。该法是以偏三甲苯和一氧化碳反应制得高纯度的中间体芳香醛2,4,5-三甲基苯甲醛，然后氧化得均苯四甲酸，最后经脱水生成。

该法采用羰基化新工艺，副反应少，产品纯度高，收率高。选择性强，对设备腐蚀性小，符合环保要求，并且使用一套装置可切换生产偏苯三酸酐和均酐两种产品，生产成本较低，代表了均酐今后制备的发展方向。

均苯四酸二酐的多种生产方法中，空气气相氧化法可直接成酐，自动化程度高，易于大规模生产，且设备腐蚀小，是目前最经济简便、采用最多的方法。SRI International于1994年对该技术

进行了比较，认为日本Nippon Shokubai公司的专利技术均苯四酸二酐选择性最高，而且在工艺上具有产品收集及提纯一步完成的优点，并进行了全面的技术经济评价。该技术采用V2O5复合型催化剂，反应温度390~410℃，压力186kPa，采用由不锈钢管组成的列管式反应器，空气空速8000/hr，均苯四甲酸二酐选择性69.5%，回收率94.4%，纯度大于99.5%。

均苯四酸二酐作为生产聚酰亚胺的单体，纯度要求在99%以上，因此其提纯精制是相当重要的，国外常用的精制方法通常有：惰性气体携带法；溶剂洗涤法；真空升华法。

我国自二十世纪六十年代就开始进行均苯四酸二酐的研究和试生产，开发了用均四甲苯空气气相氧化制二酐的工艺路线，同时对催化剂进行了改进，使其具有低空速、高收率、生产能力高、寿命长等特点。且工艺简单，可省去脱水成酐工序，除空气外不用其它氧化剂，也不需要液相所必须的催化分离工序，并可连续生产，易于实现自动化操作。生产出的产品经直接捕集后，达到精酐，不用升华精制降低了生产成本，提高了产品质量。

因此，推荐采用国内先进的生产工艺及技术，以均四甲苯为主要原料，经空气氧化一步制得均苯四甲酸二酐。

4、主要原材料、公用工程消耗定额及年用量

原材料消耗

名称及规格单位单耗年用量

均四甲苯吨 1.2 3000

公用工程消耗