均苯四甲酸二酐生产技术研究进展

均苯四甲酸二酐生产技术研究进展

摘要：文章介绍了均苯四甲酸二酐的性质、用途、生产情况，重点介绍了目前国内外生产均苯四甲酸二酐的工艺技术，包括甲苯氯甲基化法、偏三甲苯烷基化法、偏三甲苯羰基化法、均四甲苯法等。均四甲苯气相氧化法，工艺简单，可连续生产，易于实现自动化操作，是目前国内外生产均苯四甲酸二酐的主要方法。

关键词：均苯四甲酸二酐均四甲苯气相氧化法

1 前言

1851 年，O L Erdman在苯六甲酸热分解时发现均酐。1947 年美国California Research Corp首次以均四甲苯为原料，用V2O5复合氧化物催化剂气相催化氧化制得了均苯四甲酸二酐。1960年美国杜邦公司以均四甲苯为原料，首次建立了液相硝酸氧化法制均苯四甲酸二酐的生产装置，1969年日本古河电气公司建立了用硝酸氧化和液相空气氧化法生产装置，1970年德维巴化学公司改用空气氧化法，建立了一套500 t/a 生产装置[1-3]。

我国从20世纪60年代开始进行均配的试验研究和试生产，最初采用的是1,2,4-三甲苯氯甲基化、硝酸氧化再用高锰酸钾氧化的工艺路线，并建成了15t/a生产装置。70年代主要开展了以偏三甲苯为原料，经催化制得均四甲苯，再用空气氧化制得均苯四甲酸二酐，以及以偏三甲苯为原料，用丙烯经催化合成5-异丙基偏三甲苯，再经空气氧化制得均苯四甲酸二酐两条工艺路线的研究工作[4-6]。90年代初期漂阳化肥厂建设由均四甲苯气相催化氧化制均酐的200t/a生产装置，它的建成将使我国均配的生产迈上一个新台阶。目前生产均酐的企业较多，但年产量不足万吨，每年都得大量进口，开发利用前景广阔。

均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)分子中具有四个羰酸基，并且都是列称的，可发生酯化、酰氯化、氢化、酰胺化、酰亚胺化、腈化等多种化学反应。均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料。近几年来，均苯四甲酸二酐的用途不断扩大，如均酐与4,4-二氨基联苯醚反应可以合成聚酰亚胺。聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航工业、原子能工业和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。随着聚酰亚胺的市场用量不断扩大，均苯四甲酸二酐作为合成聚酰亚胺的主要原料，其需求量也与日俱增。

因此，改善均苯四甲酸二酐的质量、提高均苯四甲酸二酐的收率、开发高收率和高转化率的均苯四甲酸二酐合成工艺路线不仅具有潜在的、巨大的社会经济效益；而且能满足我国宇航工业对于新型工程材料的需求，对于我们的经济和国防建设具有极其重要的战略意义。

2 均苯四甲酸二酐的性质与主要用途

2.1 均苯四甲酸二酐的性质

均苯四甲酸二酐(1,2,4,5-苯四甲酸二酐)，俗称均酐，英文名称是1,2,4,5 - benzene tetracarboxylic dianhydride或Pyromellitic dianhydride，简称PMDA，是一种重要的化工原料，其分了式为C10H2O6，分子量为218.12。其结构式为：

均苯四甲酸二酐纯品外观为白色结晶体，工业品根据制备工艺不同，得到的是粉末或针状结晶，其中针状结晶不易吸水，更易保存，熔点为284-286 ℃，沸点为380-400 ℃，290 ℃下的蒸气压为8.4 kPa，20 ℃时的相对密度为1.680，溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、石油醚、苯、正己烷和冷苏打溶液。

2.2 均苯四甲酸二酐的主要用途

均苯四甲酸二酐是一种重要的有机合成工业原料，也是发展新型化工材料和高附加值精细化工产品的基本原料，主要用作生产聚酰亚胺的单体，此外还可用作环氧树脂的固化剂及聚酯树脂的交联剂，用于制造酞青蓝染料和一些重要的衍生物等，用途十分广泛。均酐的主要用途有[7-11]：

(1) 用作聚酰亚胺的原材料

聚酰亚胺一般是由均醉和芳香族二胺用两步法制成的。第一步先生成高相对分子质量的聚酞胺酸，通常是以薄膜形式从溶液中分离出来;然后在一定温度下进行第二步反应，即脱水环化反应。均酐与4,4' - 二氨基联苯醚缩合，生成新型耐高温工程塑料聚酰亚胺（PI）。聚酰亚胺制品具有突出的耐热性、耐辐射性、耐冲击和电绝缘性，是20世纪60年代发展起来的一种新型工程塑料，可代替金属、陶瓷及高分子材料，可用作耐热漆包线的漆、耐热涂粉、耐热电绝缘薄膜及印刷电路板等，被称为“黄金膜”，广泛用于电子、电机、机械制造、原子能以及航天等部门。均苯型聚酰亚胺，即N,N’-(4,4'二苯醚)，是工业上最常用的缩聚类芳香族酰亚胺，1961年美国杜邦公司实现了工业化生产。通常将其薄膜用作制成H级或C级电机和电缆的耐热绝缘衬垫或绕包材料或用作柔性电路板基材，还可制成模料作为原子反应堆和宇宙空间站用的电料，以及在200-232 ℃下工作的喷气发动机油管材料等。若由均苯四甲酸二酐和芳香四胺反应，可得到聚苯并咪唑吡咯烷酮，其耐辐射性、耐氧化性以及在酸条件下的性能均比聚酰亚胺强，但耐碱性差，目前大多用于空间技术领域。

(2) 用作环氧树脂固化剂

由均苯四甲酸二酐(PMDA)固化的环氧树脂，有着高的耐热性能，可达到200-250 ℃，可用作浇铸和层压的电机材料，特别是绝缘性能良好的电机材料，对于大的铸件和那些必须经受较宽范围温度变化的铸件更是有着独特的优点。用均苯四甲酸二酐作为环氧树脂胶粘剂的固化剂，可快速粘接，从而制得耐冲击性瞬时胶粘剂。对同一树脂而言，使用不同的酸酐型固化剂其热稳定性按下列顺序升高：丁二酸酐<马来酸酐<邻苯二甲酸酐<四氢化邻苯二甲酸酐<均酐。用均酐作环氧树脂固化剂也有一些缺点，例如不易溶解、难与树脂溶合、价格较贵等，但由于具有上述独特性能和固化时不产生刺激性气体等优点，正在日趋广泛应用。

(3) 用作聚酯树脂交联剂及涂料添加剂

聚酯树脂可用作热固性聚酯模具，不饱和聚酯中添加少量的PMDA，可使制得的模具具有很好的抗收缩性能、高的冲击强度和耐高温性能。PMDA用作粉末涂料聚酯的交联剂，可改善涂料的性质。它有很好的抗磁性能及低的烧固温度，其涂饰物有耐化学药品性和好的热阻抗性，并可增加其硬度和碰撞强度，而且在操作时不产生有毒气体。

(4) 合成增塑剂

由均酐和相应醇反应制得的均苯四酸四(2,2-二甲基戊)酯(TPP)和均苯四酸四辛酯(TOPM)，具有良好的电绝缘性和耐热性，可用于生产浸渍剂和耐高温绝缘漆，广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料；用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分、防雾聚乙烯树脂组分以及纤维与热塑塑料的无水染料组分；用作汽车座垫、人造革、百叶窗帘、密封材料与填料等；还可用于汽车仪表盘、冰箱垫圈和PVC血浆袋、输液袋和各种塑料管，也可用于PVC耐热压延薄膜以及生产海滩帐篷和气垫等。均酐与2-