烯烃复分解反应
浅析“烯烃复分解反应”
种．
ＣＨ ３
５ ． 若由 Ｃ Ｈ。 一 Ｃ（ ＣＨ。 ） 。制 Ｃ Ｈ ￣Ｃ ＨＣ １， 则应 选用 的
金 属 卡 宾 为
解析：
（ 先进行“ 烯烃复分解反应” 后酯化也 可以 ， 有 机 物 结 构 用
箭 线 式 或结 构 式 都 可 以 ． ） 烯 烃 复 分 解 反 应 是 非 常 有 用 的化 学 反 应 ， 在 天 然 反 应 的
有机化合物．
解析 ： １ ． Ｃ４ ６ Ｈ６ Ｒｕ Ｐ Ｎ２ ＣＩ ２
‘
（ 填“ 能”
２ ． ｃ Ｈ 。 － Ｃ Ｃ Ｈ ｃ Ｈ Ｃ （ Ｃ Ｏ Ｏ Ｈ ） ｃ Ｈ ｃ — ｃ Ｈ 垄 孳
ｌ △
２ ． 产 物 中 所 有 碳 原 子 都 在 同 一 平 面 的烯 烃 的 结 构 简 式
（ Ｒ ｉ ｃ ｈ ａ ｒ ｄ Ｒ． Ｓ ｃ ｈ ｒ ｏ ｃ ｈ ） 、 罗 伯 特 ・格 拉 布 （ Ｒ ｏ ｂ ｅ ｒ ｔ Ｈ． Ｇｒ ｕ ｂ ｂ ｓ ） ， 以 表 彰 他们 在烯 烃 复 分 解 反 应 研 究 方 面 做 出 的 贡 献 ． 复分 解 反应 就 是 两种 化合 物相 交换 成 分 生 成 另 外 两 种 化
／＼ 已知 ： 环 已烷 的结 构 可 用 『 ｌ 表示．
ＣＨ ｚ — ＣＨＣＨ ３ ＋ Ｍ— ＣＨ， ＋
＼／
１ ． 上 述 Ｇｒ ｕ ｂ ｂ ｓ 催 化 剂 的分 子式 为 ．
ＣＨ ＣＨ— ＣＨＣＨ
Ｒ— — Ｍ— ＣＨ，
— — — — — —
即 ２ ＣＨ２ ￣ ＣＨＣＨ。
由上 述 反 应 可 知 ： １ ．不 能 ２ ． Ｃ Ｈ。 一Ｃ Ｈ ２ （ Ｃ Ｈ ３ ） ２ Ｃ —Ｃ （ Ｃ Ｈ ） ２
烯烃复分解反应
RCM的研究进展
RCM 早期的发展 W 系催化剂
WCl6+Me4Sn 低收率
适用含S,Si,P,Sn底物,二烯丙基 成五元环反应 不适用双键二取代和烯丙基位 有取代基底物
适用5,6元环的合成
+ PbEt4
缺点:需要高温完成从5 到卡宾中间体的转变,
Fu,G.C. J.Am.Chem.Soc.1993,115,3800 Barrett,A.G. Chem. Commun.1996,2231
RCM的研究进展
Schrock 催化剂的应用 氮杂环的合成
适用于三级胺和酰胺, 二级胺稍差
不适用于一级胺和, 或,不饱和胺
含高取代双键的底物 反应可进行
RCM的研究进展
Grubbs催化剂的应用 药物合成
Biswas,K. J.Am.Chem.Soc, 2002,124,9825
RCM的研究进展
固载型催化剂
目的: 保持匀相催化剂 的高活性,高选择性;易 于分离;循环使用;产物 含低金属离子和污染物 浓度
方法: 表面金属有机化 学(Surface organometallic chenistry,SOMC)
耐hedron lett. 1980,21,1715; Couturier,J.L. Angew.Chem.Int.Ed.1992,31,268;Nugent,W.A.J.Am.Chem.Soc.1995,117,8992
RCM的研究进展
Schrock 催化剂
优点: 对广泛的底物有较高的活性, 底物双键可以单,二和三取代,产物 可以是二,三和四取代 缺点: 对空气,H2O,合溶剂中的痕 量杂质敏感,不易储存
末端烯烃的交叉复分解反应
末端烯烃的交叉复分解反应引言末端烯烃是一类具有特殊化学性质的烯烃化合物，其分子结构中存在一个或多个双键位于分子末端位置。
末端烯烃具有较高的反应活性，因此在有机合成领域有着广泛的应用。
其中，末端烯烃的交叉复分解反应是一种重要的转化方式，本文将对该反应进行详细介绍。
一、末端烯烃的特性末端烯烃是一类具有高度不饱和性质的化合物，其分子结构中的双键位于分子末端位置。
由于双键的存在，末端烯烃具有较高的反应活性，易于发生各种化学反应。
此外，末端烯烃还具有较高的热稳定性和化学稳定性，使其在高温条件下也能保持一定的反应活性。
二、末端烯烃的交叉复分解反应原理末端烯烃的交叉复分解反应是指两个或多个不同的末端烯烃在适当的反应条件下发生反应，生成新的化合物。
该反应可以通过热解、催化等方式进行。
在反应过程中，两个末端烯烃的分子结构发生断裂和重组，从而生成交叉复分解产物。
三、末端烯烃的交叉复分解反应机理末端烯烃的交叉复分解反应机理复杂多样，具体反应路径取决于反应条件、催化剂等因素。
一种常见的机理是通过热解反应进行。
在高温条件下，末端烯烃分子中的双键发生断裂，生成自由基中间体。
这些自由基中间体随后与另一个末端烯烃发生反应，形成交叉复分解产物。
四、末端烯烃的交叉复分解反应条件末端烯烃的交叉复分解反应通常在高温下进行，温度范围可以在200-500摄氏度之间。
此外，反应还需要适当的反应时间和催化剂的存在。
一些金属催化剂，如钯、铂等，可以提高反应速率和产物选择性。
五、末端烯烃的交叉复分解反应应用末端烯烃的交叉复分解反应在有机合成领域有着广泛的应用。
通过该反应，可以有效地合成具有复杂结构的有机化合物。
此外，交叉复分解反应还可以用于制备高分子材料、功能材料等。
六、末端烯烃的交叉复分解反应的优势与挑战末端烯烃的交叉复分解反应具有一定的优势，例如反应条件温和、反应产物多样性等。
然而，该反应的选择性和产率仍然存在一定的挑战，需要通过合适的催化剂和反应条件进行优化。
复分解反应
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。
1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。
在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。
这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。
20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。
烯烃复分解_
Cl Ru Cl
N
N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
N N
Mes
Cl Ru Cl
Mes
O
PCy3
O
Ph
PCy3
二、反应机理
H R
1
H
H
H
H
Grubbs 催化剂 +
R1
H
+
H H R1 H H
H
H
R1 C H C
H [M] R1 C
H
R1 C C
H
H
①
H
H
H
④
H H C C R1 H [M] C R1 H R1 H H C C C H H
HHຫໍສະໝຸດ ③[M]②
H
H
H
R1
R1
H
H
H
三、分类
1.开环复分解反应（ROMP）
*
n
n
*
2.关环复分解反应（RCM） 3.交叉复分解反应（CM）
R2
+
R1 R2 R1
4.开环交叉复分解反应（ROCM）
R1 R1
+
四、实例
例1
Ph N N
Ph
1.p-TsOH,CH2Cl2 Grubbs催化剂 RCM反应
N
N
咪唑类二烯化合物
产率90%
例2
合成苯酚类衍生物的新方法
R3
O O OH R2 R3 R2
R4
R2
R3
2.5-7.5mol%
R5 R
1
40-97%yield
R4 R6 R5 R4 R5 R6
R6
R7
烯烃复分解反应_2005年诺贝尔化学奖成果介绍_高正曦
烯烃复分解反应
—— ２００５ 年诺贝尔化学奖成果介绍
Olefin Metathesis——Introduction to Achievements of Nobel Prize for Chemistry 2005
高正曦 ／ ＧＡＯ Ｚｈｅｎｇ－ｘｉ，姚祝军 ／ ＹＡＯ Ｚｈｕ－Ｊｕｎ 中国科学院上海有机化学研究所，上海 ２０００３２
料材料的研发上“，烯烃复分解反应是寻找治疗人类主要疾病的药物的重要武器”［１～２］。 在共同获奖的 ３人中，法国人伊夫·肖万（Ｙｖｅｓ Ｃｈａｕｖｉｎ）最为年长，今年 ７５岁 的他在法国石油研究所担任名誉所长职务。１９７０年，肖万发表重要论文，阐明了烯烃 复分解反应的反应机制，这一机制解释了此前有关烯烃复分解反应的各种问题。烯烃复 分解反应的概念和最初的研究工作就是由他开始的。这位老人至今对获奖都感到惊讶，
程简直就是碰运气；换而言之，科学家们 一直在黑暗中摸索、撞大运，毫无方向可 言。这样的反应可以产生许多新的物质， 但是对于反应中催化剂扮演的角色却知之 甚少。伊夫·肖万在这个反应的机理研究 中取得了重大的突破，揭示了催化剂在反 应中的作用。随着反应机理问题的解决， 更加实际的问题摆在了化学家的面前，那 就是发展更加实用有效的催化剂来完成反 应，并拓展该反应的实际应用范围。此后， 罗伯特·格拉布和理查德·施罗克的基础 研究渐渐走上了历史的舞台，他们对于发 展实用的催化剂做出了卓越的贡献。 ２．３ 伊夫·肖万对反应机理的解释 此后，越来越多的化学家意识到，揭 示金属复分解反应的机理对于有机合成的 发展有着重大的意义。尽管很多研究人员 对此提出了各种各样的解释，但是，真正 的突破发生在 １９７０年。那一年，伊夫·肖 万和他的学生提出了烯烃复分解反应的催 化剂是一种金属卡宾化合物（注：金属卡 宾是一种金属和碳之间存在双键的化合 物）。在后来的文献中，金属卡宾变成了金 属烃基化合物，而其它的金属卡宾化合物 也在同年的早些时候被发现。肖万向当时 的科学界展示了金属卡宾化合物是怎样在 烯烃复分解反应中起到催化作用的，他为 烯烃复分解反应提出了全新的机理解释。 后来的实验结果完全支持了他提出的这个 新的机理解释；并且，实验现象不能被以 往任何的机理所解释。 在图２ 中的反应式３－１，亚甲基金属 卡宾（Ａ： ［Ｍ］＝ＣＨ ）作为催化剂，使 ２
烯烃复分解反应催化剂及其应用简介
(Ph3P)2PdCl2 DMF
COOH
Br
Ar
方法种种，各需特定条件，适用范围窄。对一些 复杂天然产物、重要药物及重要酶抑制剂结构的 修饰改造；传统构造C-C键方法颇显苍白无力。
意义
打破了通常意义下碳碳双键化学惰性难以 改造的固有模式，并且可任意构造碳碳双 键。
R1 R3 R1 R3 R1 H R3
Lynn, D. M.; Kanoaka, S.; Grubbs, R. H. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 3187-3193. Lynn, D. M.; Mohr, B.; Grubbs, R. H.; Henling, L. M.; Day, M. W. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 6601-6609.
Me N+
ClClN+(CH3)2
P Cl
P H Ph Cl
H Ph
Ru
Cl P
Ru
Cl P
ClN+ClMe Me
N+(CH3)2
O MeO O
n
O
N H N Cl N Mes H
溶于水、甲苯、二氯甲烷等 但不溶于乙醚
Ru
Cl PCy3 Ph
Gallivan, J. P.; Jordan, J. P.; Grubbs, R. H. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2577-2580
第一个具有普适意义的催化剂
Grubbs小组于1992年报道了卡宾配位钌化合物。牺牲了部 分活性，但提高了选择性，耐氧，可在质子溶剂中使用。
PPh3 Cl H Ph Cl PPh3 H Ph PCy3 PCy3 Cl Mes H Cl Ph N N Mes H
grubbs二代催化剂烯烃复分解
grubbs二代催化剂烯烃复分解Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中最常用的催化剂之一。
烯烃复分解是一种烯烃转化为另一种烯烃的反应，其中烯烃中的双键在催化剂的作用下发生反应。
本文将重点介绍Grubbs二代催化剂烯烃复分解反应的特点和应用。
一、Grubbs二代催化剂Grubbs二代催化剂是烯烃复分解反应中广泛使用的催化剂之一，它由Richard R. Schrock和Robert H. Grubbs 等人于1995年共同发明。
Grubbs二代催化剂是一种含钨或铼的螯合物，它能够促进烯烃中的双键开环反应，从而实现烯烃复分解。
与一代催化剂相比，Grubbs二代催化剂有更广泛的适用范围和更高的催化活性。
二、烯烃复分解反应机理烯烃复分解反应是一种典型的双键开环反应，其机理基于Grubbs二代催化剂的活性中心。
Grubbs二代催化剂通常由一个含有两个羰基和两个膦基的螯合物构成。
在反应中，催化剂中的钨或铼与烯烃中的双键发生配位作用，形成一个五元环的中间体。
接下来，在中间体的影响下，双键发生裂解，并使其它烯烃的单个碳原子结合到中间体中。
最终，形成一个由催化剂和产物组成的配合物，其中一个新的双键连接两个碳原子。
整个过程中，Grubbs二代催化剂可以多次被重复使用，以逐渐转化更多的烯烃。
三、Grubbs二代催化剂的特点1.高效性Grubbs二代催化剂具有高效的催化能力，能够促进烯烃复分解反应的进行。
研究表明，在合适的温度和反应条件下，Grubbs二代催化剂引发的反应速度与选择性远高于其他催化剂体系。
2.可重复使用性Grubbs二代催化剂具有很高的可重复使用性。
随着反应过程的不断进行，催化剂的活性中心逐渐缓解。
但由于Grubbs二代催化剂耐高温和高压，可以多次使用，使得低成本或高产量大规模生产成为可能。
3.适用范围广Grubbs二代催化剂适用于大量的烯烃复分解反应，可以制备多种复杂的有机分子，包括天然产物、药物、聚合物等等。
烯烃复分解反应.doc
烯烃复分解反应（英语：Olefin metathesis）涉及金属催化剂存在下烯烃双键的重组，[1]自发现以来便在医药和聚合物工业中有了广泛应用。
相对于其他反应，该反应副产物及废物排放少，更加环保。
2005年的诺贝尔化学奖颁给了化学家伊夫·肖万、罗伯特·格拉布和理查德·施罗克，以表彰他们在烯烃复分解反应研究和应用方面所做出的卓越贡献。
[2]烯烃复分解反应由含镍、钨、钌和钼的过渡金属卡宾配合物催化，反应中烯烃双键断裂重组生成新的烯烃，通式如下：反应机理根据伍德沃德-霍夫曼规则，环加成反应是对称禁阻的，活化能很高。
20世纪70年代时，Hérison广泛接受的反应机制。
[5]其中，首先发生烯烃双键与金属卡宾配合物的[2+2]环加成反应，生成金属杂环丁烷衍生物中间体。
然后该中间体经由逆环加成反应，既可得到反应物，也可得到新的烯烃和卡宾配合物。
新的金属卡宾再与另一个烯烃发生类似的反应，最后生成另一个新的烯烃，并再生原金属卡宾。
金属催化剂d轨道与烯烃的相互作用降低了活化能，使烯烃复分解反应在适宜温度下就可发生，摆脱了以前多催化组分以及强路易斯酸性的反应条件。
复分解反应复分解反应又可分为以下几种重要类型：∙交叉复分解反应∙关环复分解反应∙烯炔复分解反应∙开环复分解反应∙开环复分解聚合反应∙非环二烯复分解反应∙炔烃复分解反应∙烷烃复分解反应∙烯烃复分解反应与大多数有机金属反应类似的是，复分解反应生成热力学控制的产物。
也就是说，最终的产物比例由产物能量高低决定，符合玻尔兹曼分布。
复分解反应的驱动力往往不相同：∙ 烯烃复分解反应和炔烃复分解反应—乙烯/乙炔的生成增加了反应熵，推动了反应发生；∙ 烯炔复分解反应—没有以上条件，在热力学上是不利的，除非还伴随有特定的开环或关环反应；∙ 开环复分解反应—原料常为有张力的烯烃如降冰片烯，环的打开消除了张力，推动了反应发生；∙关环复分解反应—生成了能量上有利的五六元环，反应中通常有乙烯生成。
烯烃复分解反应[发明专利]
![烯烃复分解反应[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/3145a18e48d7c1c709a1450c.png)
专利名称：烯烃复分解反应
专利类型：发明专利
发明人：加里·G·波德巴拉克,约翰·R·亚当斯,小阿尔维德斯·朱迪齐斯
申请号：CN200580037039.X
申请日：20050812
公开号：CN101048356A
公开日：
20071003
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本申请公开了一种乙烯与2－丁烯复分解生产丙烯的方法，首先通过1－丁烯的异构化处理混合C流，从1－丁烯和异丁烯中富集和分离2－丁烯，同时蒸馏2－丁烯和异丁烯提供与乙烯复分解反应用的2－丁烯原料。
另外，可以在2－丁烯富集之前处理混合C流，从而移除硫醇和二烯烃。
申请人：催化蒸馏技术公司
地址：美国得克萨斯州
国籍：US
代理机构：中原信达知识产权代理有限责任公司
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烯烃复分解反应系统及方法
烯烃复分解反应系统及方法说实话烯烃复分解反应系统及方法这事，我一开始也是瞎摸索。
我最开始就知道烯烃复分解反应是那种分子之间交换成分的反应，但真要搞清楚这个反应系统，那可不容易。
我试过很多方法，就像在黑暗中乱撞一样。
我先从基础的物质准备开始说。
你得先保证你的反应物烯烃是比较纯的那种。
我第一次做的时候，没太注意这个纯度，结果反应乱七八糟的，啥也没得到。
就好像你做饭的时候原料都坏了，那还能指望做出好吃的吗？所以纯度这个事儿一定要重视。
就拿简单的乙烯和另一种烯烃反应来说，乙烯要是不纯，里面混个啥其他的东西，那就全乱套了。
催化剂也很关键。
我研究过好几种催化剂呢。
有些催化剂特别金贵，得严格按照特定的条件保存和使用。
我曾经有一次就因为把催化剂暴露在空气里一会儿，然后再拿去做反应，结果反应速率慢得像乌龟爬。
后来我才知道那个催化剂特别容易和空气中的东西反应，被破坏掉活性了。
这就好比一个运动员，不让他休息好，还给他吃坏东西，他哪能跑得快呢？反应条件也讲究着呢，温度啊，压力啊之类的。
温度有时候就是个很微妙的东西，稍微高点或者低点，反应结果就不一样。
我做一个有环烯烃的反应时，我以为温度越高反应会越快越彻底，结果温度高了，副反应特别多。
就像你要开车去一个地方，路只有一条对的，你速度太快了，就容易开错路。
后来我慢慢找规律，一点一点试温度，还把每次反应的结果详细记录下来，最后才找到一个比较合适的温度区间。
对于反应系统嘛，其实也得做得尽量封闭和稳定。
我开始的时候反应容器选得不好，密封性差，反应进行到一半，有些物质就跑出去了或者空气进去了。
这就好比你搭积木，搭一半被人打乱了。
后来我换了那种密封性能特别好的反应容器。
还有反应时间，这个也不是凭感觉来定的。
我以前就老是觉得反应时间长一点肯定好，结果有些反应时间一长，产物又继续反应变成其他东西了。
所以得通过一些检测手段看看反应进行到什么时候合适，比如说用色谱法啥的检测原料残留还有产物生成的情况。
硅橡胶的烯烃复分解反应资料
（一）立项依据与研究内容（4000-8000字）：1．项目的立项依据（研究意义、国内外研究现状及发展动态分析，需结合科学研究发展趋势来论述科学意义；或结合国民经济和社会发展中迫切需要解决的关键科技问题来论述其应用前景。
附主要参考文献目录）；1.1 项目的研究意义橡胶材料是重要的战略物资，橡胶工业是我国国民经济的支柱产业之一。
随着相关产业的发展，对橡胶制品的性能提出了越来越高的要求，如耐高温、耐低温、耐油、耐化学介质等。
在众多的橡胶材料中，硅橡胶因为其独特的性能特点脱颖而出，在汽车、电器和电子、机械、建筑、医疗卫生、食品工业，尤其是航空、航天等国防军工高新科技领域成为不可或缺的关键材料[1-2]。
与其它合成橡胶不同，制备硅橡胶的主要原材料源于矿物质而不依赖于石油化工；其分子主链为无机的-Si-O-结构，侧基为甲基、乙烯基或苯基等有机基团，具有主链饱和、键能高、键长和键角大、分子间作用力弱等结构特点，材料宏观性能兼具有机聚合物和无机材料的特性[3]，，硫化胶则具有耐高低温范围广、耐老化性能优异、电绝缘性能好、表面能低、物理机械性能稳定[4-7]等特点。
作为非极性橡胶，硅橡胶的主要缺点是耐油性差，而耐油性优异的氟橡胶则由于玻璃化转变温度较高（Tg=-15℃），其耐低温性能又满足不了某些橡胶制品的性能要求，如美国“挑战者”号航天飞机失事就是因为密封圈的低温弹性差而使密封失灵导致的航天史上悲惨事件。
另一方面，在高温环境下氟橡胶的撕裂强度、伸长率等性能会显著降低，从而极大地限制了其工程应用。
而硅橡胶可在-100℃-250℃长期使用，是目前使用温度范围最宽的橡胶材料。
硅橡胶虽然在室温下的物理机械性能比其它橡胶低，但在150℃以上高温时，其物理机械性能高于其它橡胶。
硅橡胶在高温和低温环境下的压缩永久变形也比其它橡胶低很多，特别适合用于使用温度非常苛刻的各种密封制件。
解决硅橡胶耐油性差的方法主要有两类，一是共混改性，二是化学改性。
烯烃复分解反应 介绍PPT 附备注
谢谢！
ROMP
交 叉 复 分 解 （ ）
CM
参考文献：
Jean-Louis Hérisson, Par; Chauvin, Yves (1971). "Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d'oléfines acycliques". Die Makromolekulare Chemie (in French). 141 (1): 161–176. doi:10.1002/macp.1971.021410112.
烯烃复分解反应
Olefin metathesis
Introduction
烯烃复分解是一种金属催化的有机反应，主要通过碳 碳双键的断裂和再生来重新分配烯烃片段。该反应催 化剂在过去几十年内迅速发展。 由于烯烃复分解相对 简单，与其他有机反应相比往往产生较少副产物。For their elucidation of the reaction mechanism and their discovery of a variety of highly efficient and selective catalysts, Yves Chauvin, Robert H. Grubbs, and Richard R. Schrock were collectively awarded the 2005 Nobel Prize in Chemistry.
Catalysts（Schrock catalysts ）
Catalysts（Grubbs' catalysts）
打开绿色化学之门：烯烃复分解反应的发现
打开绿色化学之门：烯烃复分解反应的发现——2022年诺贝尔化学奖瑞典皇家科学院10月5日宣布，将2022年诺贝尔化学奖授予三位有机化学家——法国学者伊夫·肖万（Yves Chauvin）和美国学者理查德·施罗克（Richard ）、罗伯特·格拉布（Robert ），以表彰他们在烯烃复分解反应研究方面做出的贡献。
烯烃复分解反应是有机化学中最重要也是最有用的反应之一，在当今世界已被广泛应用于化学工业，尤其是在制药业和塑料工业中。
肖万生于1930年，从事有机物合成转换方面的研究长达30年之久，目前在法国石油研究所担任名誉所长的职务。
施罗克1945年出生于美国印第安纳州伯尔尼市，1977年毕业于美国加利福尼亚大学河滨分校，1971年在哈佛大学取得博士学位，曾在英国剑桥大学从事一年博士后研究。
他1975年起在麻省理工学院任教，1980年成为该学院化学系教授，迄今已发表400多篇学术论文。
格拉布1942年出生于美国肯塔基州凯尔弗特市，1965年在美国佛罗里达大学化学系获硕士学位，1968年获哥伦比亚大学博士学位。
他于1969～1978年在密歇根州立大学担任助理教授、副教授，1978年起在加州理工学院担任化学系教授至今。
格拉布自大学毕业起就在美国《全国科学院学报》和《美国化学学会杂志》等权威刊物上发表许多篇论文。
让原子交换“舞伴”碳（C12）是地球生命的核心元素，地球上的所有有机物质都含有它。
碳元素通常以单质、化合物和晶体态即“富勒烯”（巴基球）的形式存在。
碳原子能以不同的方式与多种原子连接，形成小到几个原子、大到上百万个原子的分子。
这种独特的多样性奠定了生命的基础，它也是与人类生命密切相关的学科——有机化学的核心。
地球上的所有生命都是以这些碳化合物为基础形成的。
原子之间的联系称为键，一个碳原子可以通过单键、双键或三键方式与其他原子连接。
碳原子可形成长的键条和链环，将氢和氧等原子缠绕固定在一起，形成双原子化学分子，又称为双重束缚。
烯烃的复分解反应—有机机理
2. 交错复分解
鞘胺醇（sphingoine）类似物的制备
OH
HO R
鞘胺醇
sphingoine是体内合成 鞘脂类最主要的底物，
O
Labled 大大简化了
8
10% Grubbs cat. (II) 合成步骤
CH2Cl2, reflux
OH
本身也有重要的生理功 HO
Labled
R
能，可参与肿瘤侵袭、 O
O OH
O OTroc
Biswas, K.; Lin, H.; Njardarson, J. T.; Chappell, M.D.; Chou, T. C.; Guan, Y. B.; Tong, W. P.;
He, L. F.; Horwitz, S. B.; Danishefsky, S. J. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124, 9825-9832
开环复分解聚合
Living Ring-Opening Metathesis Polymerization
1 a and 16 are metal alkylidene, that is catalysts
Metathesis in the Synthesis of Aromatic Compounds
Schrock和Grubbs催化剂优缺点之比 较
Schrock催化剂
优点：活性高，底物广（空间效应和电子效应）。 缺点：对水、氧及溶剂中痕量杂质都很敏感，
不易储存，底物中羟基/羰基使之中毒。
Grubbs催化剂
优点：耐质子，稳定，底物更为广泛。 缺点：底物中的氨基会使催化剂中毒。
反应历程
分
解
• 1975年 Schrock、Grubbs及Katz等人通过实验 验证了这一机理，使真正在分子水平上研究该反 应成为了可能。
烯烃复分解双键异构
烯烃复分解双键异构烯烃复分解双键异构是一种非常复杂的化学反应，它涉及到多种类型的碳氢化合物和原料反应物的分解和加成反应的过程。
一、复分解双键异构的基本原理复分解双键异构的基本原理是，存在两个不同的在碳原子端上的多残基的碳氢化合物发生的化学反应，使得原料反应物分解为两个有机物质。
具体来说，碳原子端上的烯烃复分解双键异构，即一残基异构体（alkene）与一残基异构体（alkane）分解，所形成的两个新的碳氢化合物，可以构成新的烯烃或烷烃。
二、烯烃复分解双键异构反应的条件1. 反应温度：复分解双键异构反应需要加热到收缩温度，一般为200—250℃，可以分解异构体和发生一系列的加成反应。
2. 反应催化剂：现实中的复分解双键异构反应均通过贵金属及其衍生物作为催化剂来完成，如金、铂、钯等。
3. 反应辅助剂：为了促进和控制复分解双键异构反应，现实中多数情况下需要配合辅助剂来完成，如复配硅油、表面活性剂等。
三、烯烃复分解双键异构反应的产物1. 分解产物：烯烃复分解双键异构反应头段的分解反应，使得原料反应物分解为两个有机物质，一残基异构体（alkene）与一残基异构体（alkane）。
2. 加成产物：烯烃复分解双键异构反应尾段的加成反应，新形成的分解产物（alkene和alkane）在贵金属及其衍生物的作用下，可以再次反应，形成烯烃或烷烃产物。
四、烯烃复分解双键异构反应的应用烯烃复分解双键异构反应是用于制备高分子材料的重要基础反应，被广泛用于醇、脂肪酸和其它有机化学的生产领域。
该反应可以产生低熔点的烯烃，可用于添加亚麻油和柑橘植物油；分解出的烷烃可以进行加氢来制备高品质的汽油和柴油等石油产品。
而复分解双键异构反应是制备多种高分子化合物的新途径和新方法，如高分子硅油、聚烯烃、聚芳烃、胶乳等，可以用于润滑油、农用抗菌剂、纤维素表面活性剂等。
总之，复分解双键异构反应在碳氢化合物的分解和加成反应的过程中占有重要的地位，是碳氢化合物的一种重要的反应方式，特别适用于制备各种高分子材料，具有广泛的应用前景。
烯烃的复分解反应
烯烃的复分解反应
烯烃的复分解反应是指烯烃分子在高温下发生分解反应，产生两个或
更多的烯烃分子。
这种反应是一种重要的有机化学反应，可以用于合
成许多有机化合物。
烯烃的复分解反应是一种自由基反应，需要高温和光照作为催化剂。
在反应中，烯烃分子首先发生自由基链引发反应，生成自由基中间体。
然后，这些自由基中间体会与其他烯烃分子发生反应，形成更多的自
由基中间体。
最终，这些自由基中间体会再次发生反应，生成更多的
烯烃分子。
烯烃的复分解反应可以用于合成许多有机化合物，如烯烃聚合物、烯
烃共聚物、烯烃单体等。
此外，这种反应还可以用于制备一些重要的
有机化学品，如丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈等。
烯烃的复分解反应具有以下特点：
1. 反应条件苛刻。
烯烃的复分解反应需要高温和光照作为催化剂，反
应条件较为苛刻。
2. 反应速度快。
烯烃的复分解反应是一种自由基反应，反应速度较快。
3. 产物多样。
烯烃的复分解反应可以产生多种不同的烯烃分子，可以用于合成许多有机化合物。
总之，烯烃的复分解反应是一种重要的有机化学反应，可以用于合成许多有机化合物。
虽然反应条件较为苛刻，但反应速度较快，产物种类多样，具有广泛的应用前景。
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本文发表于《大学化学》杂志2006年（第21卷）第一期第1-7页烯烃复分解反应---2005年诺贝尔化学奖简介马玉国（北京大学化学与分子工程学院 北京100871）摘要：瑞典皇家科学院将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和美国麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们对发展有机合成中的复分解反应所做出的突出贡献。
本文对2005年诺贝尔化学奖获奖者及其得以获奖的工作—复分解反应作简单介绍。
多年以来，有机合成中的烯烃复分解反应（其在高分子科学中的应用―Metathesis Polymerization 也常被译作易位聚合）已被广泛认可为目前最重要的催化反应之一。
这一反应的重要性体现于它在包括基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合物材料及工业合成等各个领域的广泛应用。
2005年10月5日，瑞典皇家科学院宣布将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们为发展烯烃复分解反应所作的突出贡献（图1）。
Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock图1 2005年诺贝尔化学奖得主（ ，版权属诺贝尔基金会）1． 烯烃的复分解反应（Olefin Metathesis ）Metathesis 源自于希腊文中的meta （change, 改变）和thesis （position, 位置)，代表着在反应中两个反应物的组成部分交换了位置（图2）。
R 1R 12R 2+R 1R 12R 2R 1R 11R 1+R 2R 22R 2图2 烯烃的复分解反应的化学式在烯烃复分解反应的结果来看，两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾互换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。
因此，这种反应可被形象地比喻成“交换舞伴的舞蹈”（图3）。
图3 复分解反应被形象地比喻成“交换舞伴的舞蹈”（，版权属诺贝尔基金会）烯烃的复分解反应之所以重要是因为它代表着有机合成方法学中一种形成碳—碳骨架的新颖，有效的方法。
自诺贝尔奖设立以来的一百多年的历史中，有机合成方法学领域已经5次获奖，全部涉及碳—碳键的形成及其化学。
这其中包括1912年V. Grignard和P. Sabatier 分别因为格氏试剂在构建分子骨架中碳—碳键形成的重要作用和金属催化作用下不饱和化合物的氢化反应而获奖；1950年的诺贝尔化学奖被授予有关狄尔斯—阿尔德反应(Diels-Alder Reaction)的研究；1979年H. C. Brown因不饱和碳—碳键的硼氢化反应与G. Wittig因Wittig反应而分享当年的化学奖。
2001年的诺贝尔化学奖被授予不对称催化研究，包括双键的还原（授予W. S. Knowles和R. Noyori）及氧化（授予K. B. Sharpless）。
而2005年的得奖则是因为以上介绍的这三位科学家的工作为碳—碳双键在催化剂作用下打破和形成提供了崭新的途径。
瑞典皇家科学院对于复分解反应作出如是评价：这一反应已经成为化学工业，尤其是制药及先进聚合物材料工业中一种有效的日常手段。
而三位获奖者的工作使得这种方法：1）更加有效：其应用可减少目标产物的合成步骤，减少的资源消耗和浪费；2）更加简单易行：实现了在空气中稳定，并可以在常温和常压下有效实施催化的体系；3）对环境更加有利：可使用无害溶剂，并产生低毒废物（反应副产物）。
这些成果都代表着向“绿色化学”目标的迈进。
除此之外，复分解反应的研究史还体现了基础科学研究如何在应用科学与技术开发中起着必不可少的作用，进而对于环境和整个社会的发展产生积极影响。
2． Yves Chauvin—揭示复分解反应的机理催化条件下的烯烃复分解反应最早是在工业界被发现的，并于上世纪五十年代伴随着Ziegler的乙烯聚合的方法工业化得以发展。
在早期的一系列关于描述烯烃聚合的专利中，包括H. S. Eleuterio, E. F. Peters, B. L. Evering, R. L. Banks和G. C. Bailey在内的DuPont, Standard Oil和Phillips Petroleum的研究者们观察到了两种重要的反应：一是烯烃的“歧化”反应，即丙烯可在由钼和铝氧化物组成的混合物的催化下反应产生乙烯和2-丁烯；二是当把具有高环张力的环烯降冰片烯加到氯化钨和烷基金属试剂（尤其是烷基铝试剂）的混合物体系中时，可得到不饱和的高分子链。
1966年，Natta 利用WCl 6/AlEt 2Cl 体系成功实现了环庚烯，环辛烯和环十二烯的催化聚合。
次年，N. Calderon 在运用极其相似的催化体系操作其它环烯的聚合时得出结论：环烯烃在此条件下的聚合和非环烯烃的“歧化”是同一类反应，并将此反应命名以“metathesis ”。
这些先驱性的发现吸引了很多有机化学家和金属有机化学家的注意，并使他们对此反应的潜力产生了浓厚的兴趣。
Calderon 和J. C. Mol 用同位素标记的方法证实了在复分解反应中被交换的是由双键连接的两个卡宾部分的结构，但是在当时的很长一段时间里对此反应的机理的认识还非常有限。
在此期间所提出的解释复分解反应的机理包括Calderon 的以金属络合的环丁烷结构为中间体的机理以及R. H. Grubbs 提出的金属杂环戊烷的模型（图4）。
这些机理在后来都被发现不能完整合理地解释所观察到的实验现象。
1R1R1R1R R R M M R R M R R图4 早期的复分解反应的两种机理生于1930年的Yves Chauvin 长期就职于法国石油研究院。
他在综合了上述的环状烯烃在WCl 6/AlEt 3作用下的开环聚合以及W(CO)6/Al 2O 3催化下的非环状烯烃的“歧化”反应的基础上，结合以E. O. Fischer 有关合成钨卡宾化合物的报道，在1971年与学生Jean-Louis Hérisson 一起提出了一个以形成金属杂环丁烷为中间体的复分解反应机理（图5）。
R 1R 1+R 1R 1+[M]R 1R 1R 1R 1(a)(b)图5 Chauvin 的复分解反应的机理图5中金属卡宾化合物催化两个端基烯形成一个中间烯产物（一般来讲是E 和Z 异构体的混合物）和乙烯。
复分解反应是一个可逆反应，但在多数情况下可通过连续除去所产生的小分子产物（如此例中的乙烯）的方式促使反应平衡向产物方向移动以实现反应定量完成。
Chauvin的催化机理如图5b所示。
带有配体的金属卡宾先和反应物烯烃反应，形成一个金属杂环的环丁烷中间体。
这个中间体进而开环产生乙烯和一个新的金属卡宾。
所产生的乙烯中一个卡宾基团来自于催化剂，另一个来自于反应物烯烃，而起始烯烃的另一半则被转移到金属上。
新产生的金属卡宾再和另一分子的烯烃反应形成另一个金属杂环丁烷中间体。
这个中间体向产物方向分解即得到最终的中间烯产物和金属卡宾。
这个金属卡宾则可以进入另一个催化循环以产生新的产物分子。
由此可见，在催化循环中的每一步反应都出现卡宾的交换，这就是“复分解”或“易位”的命名的由来。
Chauvin与其同事进而提供了支持这一机理而用其他机理无法解释的实验证据。
此外，这一机理还获得了Grubbs和美国哥伦比亚大学的T. J. Katz以及R.R. Schrock等研究小组所搜集的实验结果的支持，并且最终发展成为得以广泛接受的metathesis的反应机理。
Chauvin的机理暗示了这样一个催化剂的发展方向：即可以直接去合成金属卡宾化合物并用其催化复分解反应。
这一理论从而也为将复分解反应的催化剂从不明结构的催化物种(ill-defined catalyst)推向结构明确的催化剂(well-defined catalyst)，尤其是均相催化剂的开发提供了理论基础。
在此基础上，很多科学家都看到了metathesis作为一种合成方法的巨大潜力。
但是由于当时的催化剂体系对氧气和水汽的不稳定，副反应多及活性寿命短等因素的影响，metathesis在有机合成中的应用一直受到限制。
若想使其实际应用，还必须寻找结构确定、相对稳定、寿命较长的催化剂，当然，可调节的反应活性也是实现理想催化体系的重要因素。
可以想象，为实现今天的成熟，高效的催化剂体系很多科学家为此付出了不懈的努力。
而其中做出尤为突出贡献的就是Grubbs和Schrock。
3． Richard R. Schrock—合成第一个具有明确结构的复分解反应的催化剂Richard R. Schrock，1945年出生于美国印第安纳州的波恩市。
1967年在加州大学Riverside分校获学士学位，1971年获哈佛大学博士学位，随后在英国的剑桥大学进行了一年的博士后研究。
1972年至1975年，在美国DuPont公司的科研开发中心工作。
1975年后于麻省理工学院任教，现为该校化学系的Frederick G. Keyes教授。
二十世纪七十年代，当时还在DuPont工作的Schrock预计合成一个设想中结构稳定的化合物[Ta(CH2CMe3)5]，但意外的是，他分离出的产物却是一个金属卡宾化合物[Ta(CH2CMe3)3(=CHCMe3)]，其中的金属Ta处于其最高氧化价态+5。
这是第一个稳定的金属卡宾化合物的合成。
随后，Schrock又合成了一系列其他Ta(钽)的卡宾化合物，其中包括第一个甲基卡宾化合物。
这些化合物的结构都通过X-射线晶体衍射和核磁共振的方法得以证实。
他同时还发现了金属杂环丁烷的形成。
但遗憾的是所有这些卡宾化合物都不具有催化烯烃的复分解反应的能力。
基于对基础科学研究的追求，Schrock后来转到了麻省理工学院任教。
1980年，Schrock 的研究小组合成了一个能够催化烯烃复分解反应的Ta(钽)卡宾配合物[Ta(=CHCMe3)Cl(PMe3)(OCMe3)2]。
在此化合物中，因为有烷氧基配体的存在，才使它不同于其它类似化合物，从而具有催化复分解反应的能力。
M NArF 3F 33312图6 Schrock 的催化剂：其中1为化学通式，M=钼或钨，2已商品化在早期开发研究的复分解催化剂中，钼和钨是两种最为常见的金属。
因此Schrock 的研究组把工作的重点放在开发稳定的钼和钨的卡宾配合物上，并最终合成了一族通式为[M(=CHCMe 2Ph)(=N-Ar)(OR) 2]的金属钼和钨的卡宾化合物。
这些化合物是目前所知的烯烃复分解反应催化剂中活性最高的（图6）。