催化作用导论第五章氧化还原型催化剂及其催化作用
第五章_金属氧化物和金属硫化物催化剂及其催化作用2
IV. 与过渡金属催化剂相比，金属氧化物催化剂 耐热、抗毒、光敏。热敏、杂质敏感，适于调变。
15
B. 过渡金属氧(硫)化物催化物的结构类型
a. M2O型和MO型氧化物
金属配位数为 直线型2配位 （sp杂化）， O是配位数为 四面体的4配 位（sp3杂化）
12
13
I. 金属氧化物催化剂主要是VB－VIII族和IB，IIB族元素氧化物
II. 催化剂多由两种或多种氧化物组成 III. 氧化物具有半导体特性故为半导体催化剂
14
IV. 这些氧化物应用与氧化还原反应与过渡金属电子特性有关。
b. 过渡金属氧(硫)化物催化物的电子特性
I. 过渡金属氧化物中金属阳离子的d电子层容 易得到或失去，具有较强氧化还原性 II. 过渡金属氧化物具有半导体特性。
17
b. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积， 2/3八面体间隙被金属原子填充。
M3+配位数是6，O2-配位数是4。
M
典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、 Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似,取走 其中1/4的O2-。
M3+配位数是6。
典型例子：Mn2O3、Sc2O3、
1 用及类型
金属氧(硫)化物中的缺陷及半导
2 体性质
半导体催化的化学吸附与电子催
3 化理论
过渡金属氧化物催化剂的氧化—
4 —还原机理
5 过渡金属氧化物中晶体场的影响
过渡金属氧化物催化剂典型案例
6 剖析 10
5.1.1金属氧化物和硫化物概述
催化剂与催化作用基本知识
初级粒子 次级粒子
固
均匀度
体
金属单质
催
化 剂
化合态
化合物
的
组
固溶 体
成
积聚方式
晶态
物相
非晶态
外形
表面纹理
固
体
催
化
剂
的
孔隙构造
颗 粒
组分分布
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第20页，本讲稿共37页
1.3.2固体催化剂的结构
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第21页，本讲稿共37页
催化剂的表示方法
通常： • 1、用“/” 来区分载体与活性组分
1.5.1多相催化反应过程的主要步 骤
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第28页，本讲稿共37页
1.5.2多相催化反应中的物理过程
外扩散和内扩散
外扩散
内扩散
反应物分子从流体 体相通过附在气、 固边界层的静止气 膜（或液膜）达到 颗粒外表面，或者 产物分子从颗粒外 表面通过静止层进 入流体体相的过程 ，称为外扩散过程 。
催化活性在理论研究中经常采用：
• 转换频率（Turnover frequency）
• 指单位时间内每个催化活性中心上发生反应 的次数。作为真正催化活性的一个基本度量。
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第24页，本讲稿共37页
1.4.1催化剂的反应性能
催化剂的选择性
选择性（S%）
选择性因素（选择度）
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• 主族元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、含氧酸及氢化物等由 于在反应中容易形成离子键，主要用做酸碱型催化剂。但是，
第Ⅳ～Ⅵ主族的部分元素，如铟、锡、锑和铋等氧化物也常 用做氧化还原型催化剂。 • 而副族元素无论是金属单质还是化合物，由于在反应中容易 得失电子，主要用做氧化还原型催化剂。特别是第Ⅷ过渡族 金属元素和它的化合物是最主要的金属催化剂、金属氧化物 催化剂和络合物催化剂。但是副族元素的一些氧化物、卤化 物 Fe和Cl3盐等类。也可用做酸碱型催化剂，如Cr2O3，NiSO4，ZnCl2和
工业催化原理PPT
1.2.1催化反应分类
按催化反应系统物相的均一性进行分类
均相催化反应
非均相（又称多 相）催化反应
酶催化反应
均相催化反应是指 反应物和催化剂居 于同一相态中的反 应。
非均相催化反应是 指反应物和催化剂 居于不同相态的反 应。
酶催化反应同时 具有均相和非均 相反应的性质。
1.2.1催化反应分类
按反应类型进行分类
表1-3 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作
反应类用型
常用催化剂
加氢 脱氢 氧化
羰基化
聚合 卤化 裂解 水合 烷基化，异构化
Ni,Pt,Pd,Cu,NiO,MoS2,WS2,Co(CN)63Cr2O3,Fe2O3,ZnO,Ni,Pd,Pt V2O3,MoO3,CuO,Co3O4,Ag,Pd,Pt,PdCl2 Co2(CO)8,Ni(CO)4,Fe(CO)3,PdCl(Pph3)3*,RhCl2(CO)Pp
问题2：请同学们举二个以上的实例？
1.1.4催化剂对加速化学反应具有选择性
表1-2 催化剂对可能进行的特定反应的选择催化作 用
反应物 催化剂及反应条件
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa
CO+H
2
Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
1.1.2催化作用不能改变化学平衡
问题1：实际工业上催化正反应、逆反应 时为什么往往选用不同的催化剂？
❖ 第一，对某一催化反应进行正反应和进行逆反应的操 作条件（温度、压力、进料组成）往往会有很大差别， 这对催化剂可能会产生一些影响。
❖ 第二，对正反应或逆反应在进行中所引起的副反应也 是值得注意的，因为这些副反应会引起催化剂性能变 化。
催化作用导论 第五章 氧化还原型催化剂及其催化作用
在八面体场中
这些轨道以不同的角度与表面相交，这种差 别会影响到轨道健合的有效性。 用这种模型，原则上可以解释金属表面的化 学吸附。不仅如此，它还能解释不同晶面之间化 学活性的差别；不同金属间的模式差别和合金效 应。如吸附热随覆盖度增加而下降，最满意的解 释是吸附位的非均一性，这与定域键合模型的观 点一致。Fe催化剂的不同晶面对NH3合成的活性不 同，如以[110]晶面的活性为1，则[100]晶面的活性 为它的21倍；而[111]晶面的活性更高，为它的440 倍。这已为实验所证实。 上述金属键合的三种模型，都可用特定的参 量与金属的化学吸附和催化性能相关联，它们是 相辅相成的。
2、金属能带的特征
（1）d能带的能级密度大
能级密度（ N （ E ））：单位能量间隔中拥有的精 细能级的数目。 由量子力学计算知： 能级的宽度：s带 > p带 > d带；
能带拥有能级数：s带 < p带 < d带；
所以，d能带的能级密度大。
（ 2）金属的满带与空带之间是连续的，没有能量间隙。 价带和导带间能量也是连续的。
所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获 得电子的能力。 d带空穴愈多，则说明末配对的 d电子 愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。 “ d 带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附 和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充 满时，它就难于成键了。
对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的， 但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下， 如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空 穴，产生化学吸附。
二、化学吸附与催化性能
1、气体在金属上的吸附能力
常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的 强弱与其化学活泼顺序相一致，即： O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2 根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同， 可将它们分成几组：
催化剂及其作用机理
一酸碱催化剂石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。
在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。
烃类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。
工业上用的酸催化剂，多数是固体。
20世纪60年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂，其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫酸盐型酸性催化剂。
1. 固体酸碱的定义和分类固体酸：一般认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。
固体酸又分为布朗斯特（Brφnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。
前者简称为B酸，后者简称为L酸。
B 酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。
L酸L 碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。
2. 固体酸碱的强度和酸碱量B酸强度，是指给出质子的能力；L酸强度是指接受电子对的能力。
酸强度通常用Hammeett函数H0表示，定义如下：若一固体酸表面能够吸附一未解离的碱，并且将它转变为相应的共轭酸，且转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱，即：式中[B]a和[BH+]a分别为未解的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度。
pKa是共轭酸BH+解离平衡常数的负对数，类似pH。
若转变是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即式中[A:B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。
H0越小酸度越强。
酸量：固体表面上的酸量，通常表示为单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
酸量也叫酸度，指酸的浓度。
固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱的能力，也定义为表面给出电子对于吸附酸的能力。
碱量的表示，用单位重量或者单位表面积碱的毫摩尔数，即m mol/wt或m mol/m2。
碱量也叫碱度，指碱中心的浓度。
金属氧化物催化剂及其催化作用
化工生产中的金属氧化物催化剂
在化工生产中，金属氧化物催化剂被广泛应用于有机合成和 化学反应过程。这些催化剂能够加速化学反应速率，提高产 物的选择性。
例如，在醋酸的生产中，金属氧化物催化剂能够促进乙烷的 氧化反应，提高醋酸的收率和纯度。在合成氨工业中，金属 氧化物催化剂能够促进氮和氢的反应，提高合成氨的产量。
可用于燃料电池的氧还原反应。
02
金属氧化物催化剂的催化作用机制
金属氧化物催化剂的活性中心
金属离子
金属离子是金属氧化物催化剂的主要活性中心，其价态变化对催化反应具有重 要影响。
氧空位
氧空位是金属氧化物中的一种重要缺陷，能够提供反应活性位点，影响催化反 应的活性和选择性。
金属氧化物催化剂的催化反应类型
载体材料
选择具有合适物理化学性质和稳定性的载体材料，如耐高温、耐 腐蚀、高比表面积等。
载体结构
设计合适的载体结构，如孔径、比表面积、孔容等，以提供良好的 催化反应界面和扩散性能。
载体与活性组分的相互作用
优化载体与活性组分之间的相互作用，以提高催化剂的稳定性和活 性。
金属氧化物催化剂的表面改性
表面组成
金属氧化物催化剂的应用领域
石油化工
金属氧化物催化剂在石油化工领域中广泛应用于烃类选择 性氧化反应，如烷烃的氧化制取醇、醛等。
环保领域
金属氧化物催化剂在处理工业废气、废水等环保领域中也有广 泛应用，如V2O5-WO3/TiO2催化剂可用于处理硫化氢气体。
新能源领域
随着新能源技术的不断发展，金属氧化物催化剂在燃料电池、 太阳能电池等领域中也得到了广泛应用。例如，RuO2催化剂
04
金属氧化物催化剂的性能优化
金属氧化物催化剂的活性组分优化
中科院研究生课件《催化原理》第五章配合物催化剂及其作用机理
催化原理
第三章：催化作用的化学基础 化学反应的电子概念；基元化学 反应机理；晶体场和配位场理论；均相、多相和酶催
化反应机理的同一性；催化剂结构对其催化性能的影
响 第四章：酸、碱催化及其作用机理 酸、碱的定义；一般酸、碱
催化反应；特殊酸碱催化反应；一般酸、碱和特殊
酸、碱催化反应的区别；酸函数和酸强度； Bronsted 规 规则； Lewis酸催化 第五章 配合物催化剂及其作用机理 配合物催化剂分类；配合 物催化剂的作用特点；配位催化中的有效原子规则及 其基元反应分类；配位催化中的多催化剂体系；各种
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催化原理
无机化学 有机化学 物理化学 分析化学 无机化工 化学工程 化学工艺 应用化学 生物化工 工业催化
催化科学与 化工机械 应用化学
化学工程
与技术
我国1971年开始
催化原理
无机：合成氨、硝酸和硫酸 ，自然涉及Fe, Pt, V2O5催化剂, 有机：生产甲醇、乙酸（甲醇+CO）和苯乙烯（乙苯脱氢）就 会涉及Cu-Zn-Al，Rh络合物，Fe3O4-K2O-Cr2O3； 分析：化学传感器；
加热方法
光化学方法 电化学方法 辐射化学方法
缺乏足够的化学选择性，消耗能量
消耗额外的能量
催化方法 既能提高反应速度，又能对反应方向进行控制， 且催化剂原则上是不消耗的。 应用催化剂是提高反应速度和控制反应方向较为有效的方法。 故催化作用和催化剂的研究应用，成为现代化学工业的重要 课题之一。
催化原理
第一章 绪论 1.1 催化科学和技术的发展历史 1.1 1．催化剂的发展历程 1.1 2．催化理论的发展过程 1.1 3．催化原理的有关资料 1.1 4．催化研究进展对工艺的影响 1.2 催化作用的化学本质 1.3 催化研究中的方法论
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
催化剂与催化作用_参考答案
1、催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、催化剂活性、表示方法(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。
(2)表示方法:对于反应, ，速率3、催化剂选择性、表示方法(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
4、载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分；②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、催化剂选择考虑因素：选择性＞寿命＞活性＞价格工业催化剂：6、催化剂一般组成1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂7.催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散—扩散—化学吸附—表面反应—脱附—扩散—外扩散（2）物理过程—化学过程—物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
固体表面吸附：物理吸附：作用力：van der Waals力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。
催化作用与催化剂PPT课件
• 载体关系到催化剂的活性、选择性、热稳定性、 机械强度，也关系到催化过程的传质特性。
载体的功能
1、提供有效的表面和合适的孔结构； 2、增强催化剂的机械强度； 3、改善催化剂的热稳定性； 4、减少活性组分的含量； 5、提供附加的活性中心； 6、与活性组分之间的溢流现象和强相互作
反应物
催化剂对反应具有选择性
-实例
催化剂及反应条件
产物
CO+H2
Rh/Pt/SiO2，573K，7×105Pa Cu-Zn-O,Zn-Cr-O,573K, 1.0133×107～ 2.0266×107Pa
Rh络合物,473～573K, 5.0665×107～ 3.0399×108Pa
Cu,Zn,493K, 3×106Pa
合成氨的反应中，铁系催化剂可以单独作为主催化 剂，已成功工业化数十年，近年的研究证明，使用 Mo-Fe合金更好，合金中Mo含量在80%时其活性比 单独的Fe或Mo都高，这里Mo就是主催化剂，而Fe反 倒成了共催化剂
助催化剂(promoter)
• 助催化剂是加到催化剂中的少量物质 （<5~10%) ，是催化剂的辅助成分，本身没有 催化活性或活性很小。
本章主要内容
1
催化作用的定义
2
催化作用的特征
3
催化剂的组成
催化剂分类 4
催化剂的反应性性能及对工业催
5
化剂的要求
1
催化作用的定义
Catalysis: 1835~1836年，瑞典学者J.J.Berzelius提出，“cata” 意思是“down”,而“lysis”为动词，意思是分裂或者破坏，当时认 为:“一种催化剂是破坏阻碍化学反应进行的正常力。
《工业催化原理》第五单元 金属氧化物催化剂及其催化作用(13)5
M2O3
MO2
MO3 层状 M2O 结构 MO M2O3 M2O5 MO3 链状结构 分子结构
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（3）复合金属氧化物
复合金属氧化物通常是指由两种不同金属元素A和B和氧元素形成的金属氧化物，根据金属元素 和氧元素的化学计量比不同，可以分为如下几种： (一) ABO2型复合金属氧化物 如表（ABO2型复合金属氧化物的结构）所示 金属原子的配位 4配位（四面体配位） 结构 闪锌矿型超结构 红锌矿(wurtzite)型超结构 β-BeO 6配位（六面体配位） 岩盐型超结构： 正方晶系 LiFeO2, LiEuO2 菱面体晶系 LiNiO2, NaInO2 LiVO2, NaFeO2, LiInO2, LiScO2, 例子 LiBO2(高压变态) LiGaO2 γ-LiAlO2
第一节
金属氧化物的组成和结构特性
（2）单一金属氧化物
这是由一种金属元素和氧元素形成的金属氧化物，其结构特性如表（金属氧化物的晶体结构）所 示，表中所列的各项都是对催化有较大影响的结构因素。1）平面4配位；2）三角锥3配位；3）正方锥4配位
结构类 组成式 型 立体结 M2O 构 MO M 4 2 6 4 4 41)）） 41)） 6 7 7,6 6 6 4 8 6 4 6 32) 43) 3 5 6 配位数 O 8 4 6 4 4 1) 4 ） 4 4 4 4 4 4 2 4 3 3 2 6 4 2 1,2,3 1,2,3 晶体结构 反萤石型 Cu2O型 岩盐型 纤锌矿型 β-BeO型 NbO型 PdO型 刚玉型 A-M2O3型 B-M2O3型 C-M2O3型 复杂M2O3型 B 2 O3 型 萤石型 金红石型 硅石型 ReO3型 反碘化镉型 PbO (红色)型 As2O3型 例子 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O Cu2O, Ag2O MgO, CaO, SrO, BaO, TiO, VO, MnO 等 BeO, ZnO BeO (高温型) NbO PdO, PtO, CuO, (AgO) Al2O3,Ti2O,V2O3,Fe2O3,Cr2O3,Rh2O3等 4f,5f氧化物 Mn2O3, Sc2O3, Y2O3, In2O3, Tl2O3 B2O3 (α, β, γ 相) B 2 O3 ZrO2, HfO2, CeO2, ThO2, UO2 TiO2, VO2, CrO2, MoO2, WO2, MnO2等 TiO2, GeO2 ReO3, WO3 Cs2O PbO (红色), SnO As2O3 V2O5 MoO3 HgO, SeO2, CrO3, Sb2O5 RuO4, OsO4, Tc2O7, Sb4O6
催化剂与催化作用优秀课件
• 催化剂的基本特性
– 改变反应途径，降低反应活化能，加快反应速度（催化剂的
共性 — 活性）
N2 + 2*
2N* Key
1/2N2 ＋ 3/2H2
NH3
H2 + 2* N* + H*
2H* NH* + *
E非 能 量
E1
Fe催化反应速率＝ 3×1013 非催化反应速率 （ 500℃ 常压 ） 吸附
NO催化SO2氧化为SO3 硫酸催化乙酸与乙醇酯化
负载型钯催化乙炔选择加氢 Ziegler-Natta催化剂催化丙
烯聚合 贵金属催化硝基苯加氢 PdCl2-CuCl2水溶液催化乙
烯与氧气反应成乙醛
催化剂与催化作用优秀课件
按反应类型进行分类
反应类型 加氢 脱氢 氧化
羰基化 聚合 卤化 裂解 水合
烷基化，异构化
主要功能：活性
催化剂
载体： 高熔点氧化物 硅胶、粘土、活性炭等
主要功能： 高表面积、多孔性、 机械强度、热稳定性、 双功能（附加活性中心）
助催化剂
助催化剂： 金属、非金属等 主要功能： 对活性组分/载体改性
催化剂与催化作用优秀课件
➢ Bulk catalyst ➢ Supported catalyst
催化剂与催化作用优秀课件
➢ 电子助催化剂：改变活性组分的电子结构，从而影响反应分子的化学吸 附和反应活化能，提高催化活性和选择性
氨合成催化剂：Fe - K2O - Al2O3 K2O 为电子助催化剂（过渡元素Fe有d空轨道，电子授体K2O将 电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加，改变N ≡N 的 π键合， 离解能大大下降）
C2H4 + 3 O2
工业催化--第五章 各类催化剂的催化作用
– 因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸 强度的同时就测出了酸量。
– 较常用的方法有：
指示剂法 TPD法 量热法
– 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。
3.3 固体碱强度与碱量
– 固体碱的强度，定义为表面吸附的酸转变为共轭碱 的能力，也定义为表面给予吸附酸分子一对电子的 能力。
– 杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百 分数，用d％表示。
• Ni原子形成金属后，Ni原于有两种杂化方 式，即d2sp3和d3sp2
图中[↑]代表原子电子，[·]代表成键电子
–价键理论用d特性百分数来关联金属催化活性。
金属的d％越大，相应的d能带中电子填充越多，d空穴 就越少。
d％与d空穴是从不同的角度反映金属电子结构的参量， 且是相反的结构表征。
例如，加氢反应，Pt、Pd 等是合适的，尤其是Ni具有较高加氢活性。
如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。
2.2 价键模型
– 金属的价键理论早期由Pauling提出。
– 该理论认为过渡金属原子杂化轨道相结合，杂化 轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称为 spd或dsp杂化。
2、酸碱的分类
– 按物质形态，可区分为液体酸碱和固体酸碱。
常用的液体酸催化剂有硫酸、盐酸、磷酸和醋酸。 常用的液体碱有氢氧化钠、氢氧化钾水溶液等。
固体酸分类表：
固体碱的分类 表：
3、 固体表面酸碱性能的测定
– 固体表面酸碱性质包括:
酸、碱中心类型 酸、碱强度 酸、碱量
3.1 酸中心类型
3、金属和金属表面的几何构造与催化活性
3.1 金属的晶体结构与催化活性
氧化-还原酶催化氧化-还原反应
CHO O
HO
CH2 O P OH HO
H3C
N
OH H3C
磷酸吡哆醛
2004年10月3日10时33分
CH2NH2
O
CH2 O P OH OH
N
磷酸吡哆胺
●生物素
生物素的功能：是作为CO2的递体，在生物合成中起传递
和固定CO2的作用。
• 生物素是羧
O
O
• 在体内参
C
与氧化还
原反应， HO C 羟化反应。 HO C
O
人体不能 H C 合成。
HO C H
CH2OH
2004年10月3日10时33分
O C
OC OC O
HC
HO C H
CH2OH
●辅酶在酶促反应中的作用特点
• 辅酶在催化反应过程中，直接参加了反应。 • 每一种辅酶都具有特殊的功能，可以特定地催
●金属激酶中的金属离子
• 激酶是一种磷酸化酶类，在ATP存在下催化葡 萄糖，甘油等磷酸化。
• 其中的金属离子与酶的结合一般较松散。在溶 液中，酶与这类离子结合而被激活。
• 如Na+ 、K+、 Mg2+、 Ca2+ 等。金属离子对酶 有一定的选择性,某种金属只对某一种或几种 酶有激活作用。
2004年10月3日10时33分
OHOHOH
O
CH3 CH3
2004年10月3日10时33分
CH2CHCHCHCH2OPOH
NN
OH
CO
NH NC
O
●核黄素和 FAD和FMN
功能：在脱氢酶催化的氧化-还原反应中，起着电子和质子 的传递体作用。
第5章过渡金属氧硫化物催化剂及其催化作用ppt课件
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
2. M2O3型：
刚玉型：氧原子为六方密堆积，2/3八面体间隙被金属原子填充。M3+配 位数是6，O2-配位数是4。 典型例子：Fe2O3、V2O3、Cr2O3、Rh2O3、Ti2O3
C-M2O3型： 与萤石结构(CaF2)类似。 是将M2O3中的1/4的O2-离子取走后形成的 结构。M3+配位数是6。 典型例子：Mn2O3、Sc2O3、Y2O3、Bi2O3(右图)
硅石型： r(M4+)/r(O2-) 最小
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
4. M2O5型和MO3型： I. M2O5型：V2O5 层状结构，V5+被六个O2-包围。但实际只与5个O2-结合，形成扭曲 的三角双锥 体结构。
V2O5 晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
-Bi2O3的晶体结构
5.1. 过渡金属氧(硫)化物催化物的应用及氧化物类型
3. MO2型： 三种结构主要取决于阳离子M4+同氧离子O2-的半径比 r(M4+)/r(O2-)
萤石型：r(M4+)/r(O2-) 较大 例子：ZrO2、HFO2、CeO2、ThO2、VO2。
金红石型： r(M4+)/r(O2-) 其次 例子：TiO2、VO2、CrO2、MoO2、WO2、MnO2等。
5.2. 金属氧化物中的缺陷和半导体性质
过渡金属氧化物具有热不稳定性，当加热时容易失去或得到氧，使其 组成变为非化学计量化合物。非化学计量化合物具有半导体特性。
5. 2.1 半导体的能带结构和类型
1.半导体的能带结构 金属氧化物催化剂和金属催化剂一样，在形成晶体时也会产生能级的 重叠，电子能级发生扩展而形成能带。在正常情况下电子总是占有较 低的能级，即电子填充能级最低的能带。而能级较高的能带可能没有 完全被充满，或没有被填充。 凡是能被子完全充满的能带叫做满带。满带中的电子不能从一个能级 跃迁到另一个能级，因此，满带中的电子不能导电。
催化剂与催化作用_参考答案
1、 催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。
2、 催化剂活性、表示方法（1）活性定义：一般，指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率 （来衡量）。
3、 催化剂选择性、表示方法（1）定义：当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。
（2＞选择性表示方法 目的产物占总产物的比例mon ） 分数选择性：斗=片吃耳工业选择也选择性二转化为目f 产吧豊營反昨兀唤英反网物转化的总尼 4、 载体具有哪些功能和作用？8①分散作用，增大表面积，分散活性组分； ②稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；③支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损； ④传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性； ⑤助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。
5、 催化剂选择考虑因素：选择性〉寿命〉活性〉价格综合考虑；活性r 选择性、稳定性和流动性澤工程性能" 相对重要性： 取决于反应、反应器、过程条件和经济性 关系：相互依存工业催化剂6、 催化剂一般组成1 ）活性组份或称主催化剂 2）载体或基质3）助催化剂 7. 催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。
按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合 &多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1） 外扩散一扩散一化学吸附一表面反应一脱附一扩散一外扩散 （2） 物理过程一化学过程一物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？ 吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。
（2）表示方法：对于反应,■=■，速率r= v. }dn v /di催化反应速率L 如Qdl反应的比速率相互影响单位体枳的臣应速率 冷单位面积的反应速率IT =-固体表面吸附：物理吸附： 作用力：van der Waals 力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力 化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同, 而且吸附过程也不同等诸多不同。