釉层的形成及其性质

（三）减少气泡的措施
提高釉的始熔温度 增加熔剂，降低粘度 减少原料放气 在釉开始熔融前保温或缓慢升温；防止过烧 制备工艺控制：合理控制细度；控制釉层厚度。
第六节 釉的析晶
透明釉不希望析晶，但结晶釉、乳浊釉、无光釉等，我们 希望其析晶。 玻璃体的内能比同组分晶体的高，所以冷却时玻璃熔体有 析晶的趋势。析晶受到熔体的温度、烧成工艺等动力学因素 的影响。
大多数釉中含有氧化铝，而玻璃中氧化铝含量少。 釉的种类繁多，其熔融范围比玻璃宽。
第二节 釉的分类
分类方法 按坯体种类 按化学组成 按烧成温度
按制备方法 按外表特征
P160表3-11
种类
瓷器釉、陶器釉、炻器釉
长石釉、石灰釉、滑石釉、铅釉、硼釉、盐釉 低温釉（1100℃以下） 中温釉（1100~1250℃） 高温釉（1250℃以上）
②对釉本身的要求 白度、光泽度、耐磨性、耐化学腐蚀性、力学强度、 电学性能等。
③原料情况（化学组成、纯度、工艺性质）
2、配方的确定方法
❖ （1）借助成功经验 a、调研、查资料（最好有本地的资料） b、考虑研发产品的特点以及生产条件，产品性 能指标，生产条件：球磨细度、窑炉（烧成时间、 燃料、气氛）
❖ 光学性质：
1. 光泽度降低或者无光 2. 呈现乳浊性：当釉层中含有折射率与玻璃基质不同的微粒（如晶
体、微泡或不相混溶的液滴）时，会使光线发生散射导致釉层乳 浊。 3. 高光泽效果：晶体定向排列实现金属釉效果
第七节 釉的性质 1、釉的熔融温度
1）始熔温度（t1）:当试样受热至棱角变圆的温度，在此温 度下釉料内部已经开始产生玻璃相。
其它氧化物 P162.
三、确定釉料组成的原则
（一）考虑制品对釉面性能的要求
日用瓷：要求良好的透光性，高白度，光泽度； 不含有毒物质 卫生瓷：要求高的白度，表面平滑易清洁，耐磨 性好，辐射不能超标 墙地砖：要求高硬度，耐磨性能，热稳定性和耐 酸性，化学稳定性好； 电瓷：要求好的绝缘性能、易洁等。
（二）能适应坯体性能及烧成工艺的要求
Na2O、K2O： 釉的助熔剂，可降低釉的熔融温度和粘度，提高 釉的光泽度，但降低釉的化学稳定性和力学强度， 主要由钾长石、钠长石、碳酸钠、碳酸钾等引入。
ZnO：
具有助熔作用，降低高温釉的烧成温度，增 加釉的光泽度、白度，增大釉的成熟温度范围； 当加入量达到饱和时，易引起析晶。直接以氧化 锌或碳酸锌引入。
熔融 a) 本身熔融：如长石、磷酸盐的熔化。 b)低共熔物：如碳酸盐与长石、石英；硼砂（四硼酸钠）、
硼酸与石英及碳酸盐；氧化物与长石、碳酸盐等。
温度升高，釉中液相量不断增加，大部分变成熔体， 流动性增加，釉层不断均匀化。
事实上，釉层不可能完全均匀，釉中有残留石英、方 石英、未溶解的乳浊剂、色料颗粒，同时还有少量的气体 存在。
❖ 促进高温化学反应，加速高熔点晶体（如SiO2）结构键的 断裂，生成低共熔点化合物。
❖ 助溶剂增多，釉的热膨胀系数增大，化学稳定性与粘度下 降，硬度下降。
❖ Li2O的结合强度比K2O、Na2O大，助溶作用更强。
CaO： 在釉中是主要溶剂，可降低高硅釉的粘度，提高 流动性和釉面光泽度。一般用量不超过18%，过 多会出现钙长石析晶。主要由方解石（石灰石）、 大理石、硅灰石等引入。
• 冷却时，坯釉的体积都在变化， 而且变化的速率不同，所以热膨 胀系数要适应以减少应力的危害。
• 高温急冷，低温慢冷
二.釉层中气泡的产生
❖ 釉层中普遍存在着气泡。 ❖ 一般来说，气泡的存在会影响釉面外观质量。陶瓷釉中
气泡直径大多分布在10- 100μm,最可几分布的气泡直径 30- 40μm。 ❖ 小气泡（50微米以下）降低釉面透明性与光泽度。 ❖ 大气泡（ 50-100微米）还引起釉面喷口、凹坑等缺陷， 理化性质下降（易脏、不耐磨、易被腐蚀等）。
1. 釉料的成分：
▪ （1）加入晶核剂； ▪ （2）引入某种组分，例如引入CaO析出钙
长石，引入ZnO促进硅酸锆析晶； ▪ （3）引入碱金属或碱土金属氧化物。
2. 釉的粘度（结晶釉往往是粘度较小的釉） 3. 液相分离 4. 烧成制度
四、析晶对釉面性质的影响
❖ 力学性质：可增加硬度和耐磨性，特别是针状 的晶体。
0.1
-
8.1 0.2
65
3.8
烧失 9.0 2.0
1号釉用到的原料：钠长石，石英砂，滑石，石灰石， 煅烧氧化锌，硅酸锆，熔块
与坯料有什么不同？
• 化学组成变化范围宽 • 溶剂成分较多 • 釉料中含有较多碳酸盐放出气体，也有很多化工原料
釉的成分
网络形成剂SiO2、B2O3 网络中间体Al2O3、MgO、ZnO 网络外体/助溶剂K2O、Na2O、
氧化锌2%，粘土10.0%，锆英石11.8%
第五节 釉的形成
一、釉料加热过程的变化P184
1.釉烧成经历的过程 分解→反应→熔融→冷却
• 分解，包括碳酸盐、硝酸盐及氧化物的分解和原料中吸附 水、结晶水的排出。在575－900℃，碳酸盐、硫酸盐、菱 镁矿等分解大量气体排出，应缓慢升温。
• 化合反应与固相反应 ，生成各种硅酸盐。
Al2O3 9.8 14.6 8.4
4铅釉 28.5 1.5
K2O Na2O 1.0 4.4 6.3 1.7 1.0 4.3 0.5 0.1
B2O3 CaO 8.6 0.8
7.5 5.6 0.2
MgO ZnO 2.0 4.0 3.4 1.5 1.4 7.7 0.2
PbO ZrO2 Fe2O3 7.5
第三章 釉料
陶瓷工艺原理
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内容
❖ 第一节 釉的基本概念 ❖ 第二节 釉的分类 ❖ 第三节 釉的组成 ❖ 第四节 釉的配方 ❖ 第五节 釉的形成 ❖ 第六节 釉的析晶 ❖ 第七节 釉的性质
第一节 釉的基本概念
➢ 大部分传统陶瓷产品表面都有釉层。 ➢ 釉的出现，是陶瓷史上的一次飞跃。
釉的作用及其特点
（3）凡有离子键向共价键过渡的混合键（极性 共价键）的氧化物较易形成玻璃态。P165， 表3-14
❖ 离子键易改变键角，易形成不对称变形。长程无序。
❖ 共价键有方向性和饱和性，不易改变键长与键角。 短程有序。
❖ SiO2键的离子性50％。 ❖ MgO键的离子性70％，不能形成玻璃。
SiO2: 釉的主要成分，一般含量50％以上。主要
釉中组分的挥发：高温长期煅烧时，釉熔体的折 射率会部分由于组成中的碱性氧化物、氧化硼、 氧化铅的挥发而降低。
挥发的影响因素： 生料釉>熔块釉；
SiO2含量多，需要的保温时间延长，挥发量增加。
冷却P187
• 低粘度的高温流动态（ 700oC以 上）→粘稠状态（ 500-700oC ） →凝固状态（ 500oC以下）
（一）气泡的形成、移动与排除的过程
❖ 温度升高，坯釉中放出大量的气体。 ❖ 当釉面开始熔化时，粘度较大，坯釉中产生的气体部分
被包裹在釉层中形成气泡。 ❖ 随温度升高，玻璃相增多，粘度下降，在表面张力的作
用下，小气泡合并成大的气泡，上升突破釉面。 ❖ 若熔体粘度大，表面张力小，大气泡破口无法拉平，形
生料釉、熔块釉、盐釉（挥发釉）、土釉
透明釉、乳浊釉、颜色釉、无光釉、结晶釉、碎 纹釉、珠光釉、砂晶釉、花釉
乳浊釉
乳浊釉洗盘
座便器
乳浊釉：不透明的釉层，掩盖坯体的颜色和缺陷，同时有乳 浊的艺术效果。
最常见的方法是在釉料中加入乳浊剂，高温下析出晶体。 常用乳浊剂有锆英石ZrSiO4、SnO2、TiO2、CeO2、ZrO2等。
❖ 传统颜色釉有：多种氧化物发色的唐三彩；以铁 为着色剂的青釉；以铜为着色剂的红釉。
青釉
我国历史上最早的颜色釉。代表：唐代越窑，宋 代汝窑。
以Fe2O3、FeO为着色氧化物，还原焰高温烧成。
铜红釉
裂纹釉
宋代哥窑双耳瓶
第三节 釉的组成
釉组 成
1卫生 瓷
2日用 瓷
3瓷砖
SiO2 53 69.2 55.5
由石英引入，粘土和长石也可以部分引入。 可提高釉的熔融温度和粘度，提高力学强度， 提高白度、透明性、化学稳定性。
Al2O3: 用量不高，主要由粘土、长石等引入，可
提高化学稳定性、硬度和弹性，并降低釉的膨 胀系数，对于建筑制品还可提高抗风化和抗化 学腐蚀能力。
2.助溶剂（网络外剂，网络修饰体）
❖ 常见助溶剂：Li2O、K2O、Na2O、PbO、CaO、MgO、 CaF2等。
SiO2 B2O3
阳离子场强(阳离子电荷与离子半径平方之比)
2267
能形成
5670
玻璃
Leabharlann Baidu
Na2O K2O
110
不能形成
60
玻璃
（2）氧化物的化学键强要大，这样难于有序排列，形成玻 璃倾向大。
▪ 当单键强度大于335KJ/mol时的化合物都是玻璃的形成 剂，小于335KJ/mol，则难以形成玻璃。 ❖ Al2O3[AlO4]四面体时单键能423－330KJ/mol能形成玻璃。 ❖ [AlO6]八面体时单键能280－221KJ/mol不能形成玻璃。
PbO、CaO 乳浊剂ZrSiO4、SnO2、ZrO2、
TiO2 着色剂：各种离子Cr3＋、Fe2＋、
Co2＋等，金属粒子Cu、Au、 Ag。
玻璃的网络结构
一、釉料成分的种类P163
❖ 1. 玻璃形成剂，又称为网络形成剂（网络形成体）。
形成玻璃的结构化学条件：
（1）氧化物阳离子场强（阳离子电荷与其离子半径平方 之比）要大.
液相的分相也会出现乳浊效果，即一种为基础玻璃，另一 种为分散的玻璃相微粒，两者化学组成和折射率不同，产生 光散射而引起乳浊，称为“乳光”。
当釉层中含大量微细气泡时也可形成乳浊。
结晶釉
铁 红 金 圈 结 晶 釉 梅 瓶
颜色釉
❖ 在无色透明釉或乳白釉料中引入金属氧化物为着 色剂，在一定温度与气氛中烧成，呈现不同色泽 的釉，称为颜色釉。
2）全熔温度（ t2）：试样变为半圆球的温度；表明釉料已 熔融，处于粘性流动状态，粘度较大不流淌，可以在坯体 表面形成良好的釉层。
釉的化学性质与坯相近，有轻微反应，形成中间层，反 应过大则会干釉。
4．对釉中的颜料等不会产生不良影响，如变色、失 效等
5．部分溶于水的原料要先制成熔块，如硼砂 6．良好的施釉工艺性能
釉浆的粘度合适、附着力强，生釉的干燥收 缩要小。
第四节 釉料配方的确定
一1、、确掌握定必依要据的资料
①坯料的化学组成、膨胀系数、烧结温度等，了解坯 中原料分解程度。
❖ 一、釉的定义：指覆盖在陶瓷坯体表面上的玻璃 状薄层，其厚度通常为0.1－0.8mm。
❖ 二、釉的作用： ① 改善陶瓷产品的外观质量（如光泽度、颜色、艺
术效果等） ② 提高产品的技术与使用性能（如机械强度、化学
稳定性、电绝缘性、防污性、渗水透气性等）。 举例：日用瓷、卫生瓷、电瓷
三、釉的特点
釉基本是玻璃但比一般玻璃的成分复杂，并且含有晶 体、气泡等。
结晶釉
无光釉
一、均相成核和异相成核
均相成核
异相成核
f(θ)<=1，所以异相成核比均相 成核的位垒低，容易析晶。
二、釉熔体的析晶过程：
一般经历两个阶段：晶核的形成与晶体的生长。 大多数硅酸盐熔体的成核最大速度在较低温度下，晶体生长 最大速度在较高的温度下。P191图3－12
晶核的形成与晶体的生长
三、影响釉熔体析晶的因素
1．釉料必须在坯体的烧结温度范围内成熟 开始熔融温度高于碳酸盐、硫酸盐、有机物的分解温度；
一般要求釉面平整，希望釉具有适当的粘度与表面张力。
2．坯釉的膨胀系数和弹性模量匹配P157 釉的膨胀系数略小于坯 釉 坯，釉受到压应力，可提高瓷
坯的力学强度和抗热震性；釉的弹性模量略小于坯 E釉 E坯，使 釉有较好的弹性。 3．坯釉化学组成相适应
成“喷口”，未破口的大气泡则形成凹坑。
气泡的上升
（二）气泡中气体的来源
1. 坯体和釉料中释放出气体
✓ 坯体中的有机物、碳素； ✓ 坯釉中含有的碳酸根、硫酸根、硝酸根等的分解； ✓ Fe2O3在高温下分解生成FeO和O2.
2. 工艺因素带来的气体
釉层太厚或颗粒太细，干燥的釉层透气性太差，坯体气 泡不易排出；窑炉中的燃烧产物进入釉层；快速烧成时 气体推迟排出。
❖ （2）借助相图P168 根据相图上的等温线、结晶区来确定配方的范围。
❖ （3）利用实验方法，综合资料，相图的信息设计 实验 P183例
二、釉组成的表示方法
1、釉式：碱性氧化物、中性氧化物、酸性氧化物
2、化学组成表示法 3、配料量表示法（实际配方） 例：长石25.6%，石灰石18.4%，石英32.2%，