5.1自由电子气的能量状态

法2. 金属中自由电子的能量
E 2k 2 2m
k2
2m E 2
dZ22VπC34πk2dk
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dZ22VπC34πk2dk
EdE ky
dZ22 V π C34π2 m 2 E 2
m dE 2mE
E
kx
42ππVC 3
(2m)32 3
E12
dE
3
4πVC2hm 2
21
E 2dE
N(E) dZ cE1 2
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2. f(E)~(EEF)图象
1 f(E)e(EEF) kBT1
a . kBT 0 T 0K
b. kBT 1eV T : 104 K
c. kBT 2.5eV T: 2.5104 K
f(E)
1
陡变
EEF EEF
0 EEF
1 E EF
f
(E)
1 02
E EF E EF
dE
其中
C
4πVc
2m3
h2
2
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法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z 2Vc 4πk3 (2π)3 3
Vc 3π2
2mE3
2
2
自由电子气的能态密度：
N(E) dZ dE
4πVC2hm2 3
2
E1
2
CE1
2
其中 C 4πVc 2hm2 3 2
=1
=0
π2 6
(kBT
)2
g(EF)π62g(EF)k (BT)2 32CEF321π82 kEBTF 2
g( E ) 2 CE3 2 3
g( E) 1CE1 2 2
由于系统的电子数 N32C(EF0)32,因此有
EF0 32EF321π82kEBTF 2
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EF0 32EF321π82kEBTF 2
2m 2 (kx2 ky2 kz2)
dE 2k dk m
2 k k E m
N(E)
2
VC (2π)3
4πk2 2k
2(2VπC)3
m4πk 2
m
2(2VπC)3
m4π 2
2mE
k 2mE h
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2(2VπC)3
m4π 2
2mE
dZ dE
4πVC
(2m)32 h3
E12
E
N(E)CE1 2
常用边界条件：周期性边界条件
x, y,zxL, y,z x, y,zx, yL,z x, y,zx, y,zL
k (r )Aik e r
2 k 2 E
2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对
f E
)
为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。
I21 2 (EE F)2( E f)d E
令(E-EF)/kBT=，则
1 f e 1
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E f (ee1)2
1 kBT
I2(kB2T)2 (ee1)22d
由 于 (ee 1)2(e e 1)2为 偶 函 数 ， 因 此
应点进入金属中来。
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k
波矢， 2 π
k
为电子的德布罗意波长。
电子的动量：p k
p 电子的速度：v k
mm
由正交归一化条件： Vk(r)2dr1
11 A VC L3 / 2
由周期性边界条件：
x L, y,z x, y,z
x, y L,z x, y,z
x,
y,
z
L
x,
y,
z
e ik x L 1
e
ik
Y
L
1
e ik Z L 1
k
x
k
y
k
z
2πnx ; L
2πn y ; L
2πnz ; L
(其中 nx ,ny ,nz 为整数)
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二、波矢空间和能态密度
1.波矢空间
以波矢 k 的三个分量 kx、ky、kz为坐标轴的空间称为波矢
空间或 k 空间。
dZ 2
L
3
dk
2π
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2.能态密度
lim (1)定义: N(E)
ZdZ
E 0 E dE
(2)计算:
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E~EdE两等能面间的波矢状态数：
VC
2π3
(k空
间 E~EdE两
等
能面间) 的
体
积
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考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
金属中自由电子波矢： kx2π L n x,ky2π L n y,kz2π L n z
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为： 2 π 3
L
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):
L
3
2π
(3)
k~kdk体积元 d k 中的(波矢)状态数为:
dZ0
L
3
dk
2π
(4) k~kdk体积元 d k 中的电子状态数为:
金属中一般 n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，
E
0 F
~
几个电子伏。
自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算
EdN
E0＝ N
C N
EF 0 E3 2dE
0
3 5
E
0 F
由上式可以看出即使在绝对零度时，电子仍有相当大的
平均能量，这与经典的结果是截然不同的。
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EF EF01π82 kEBTF 223
(1x)m1m xm (m1)x2L 2!
利用kBT<<EF，最后得
EF EF 011π22kE BT F 0 2
当温度升高时，EF比
E
0 F
小。
stop
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０ (e
e 1)2
2d2
6
(ee1)22 e11•e112
e 1e
1 •1e
2
e 1 e e 2 L g 1 e e 2 L 2
1 E EF
f
(
E
)
1 02
E EF E EF
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情
况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。注： 室温附近kBT: 103
EF
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3.费米面
E=EF的等能面称为费米面。
在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有 电子。
(2) 当T0K时，
N CE 12f(E)d E 0
2C(E f)E 32 2C E 32 fd E(分步积分得来)
3
0 3 0 E
2CE32 fdE =0
3 0 E
若令 g(E)2CE 32, 则上式化简为 3
N0gE(E f )dE
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( f )函数的特点具有类似于函
E
N
g(EF )
( f )d E E
g( E F )
(E
E F )(
f E
)d E
1 2
g ( E F )
(E
EF )2(
f E
)d E
I 0 g ( E F ) I 1 g ( E F ) I 2 g ( E F )
因为 (Ef )(EEF ) ，I0等于１，
f 的特点 E
由于
(
原因：
自由电子气应服从费米量子统计。
借助于自由电子模型，可以理解金属（特别是简单金 属如碱金属）的许多物理性质。
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第一节 自由电子气的能量状态
本节主要内容： 一、金属中自由电子的运动方程和解 二、波矢空间和能态密度 三、自由电子气的费米能量
首都师范大学物理系 自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用
度是无限的。粒子势能为
V ( x ,y ,z ) 0 ; 0 x ,y ,z L V ( x ,y ,z ) x ,y ,z 0 ,以 x ,y ,z 及 L
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：
2 2(r)E(r)
2m
E---电子的能量
----电子的波函数(是电子位矢 r 的函数)
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I2(kBT)2０ (ee1)22d
Q
e ０(e 1)2
2d2
6
来自百度文库
计
算 I２
得 π62(kBT)2， 因
将 此 g(E)2CE32代 3
入
N I 0 g ( E F ) I 1 g ( E F ) I 2 g ( E F )
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N I 0 g ( E F ) I 1 g ( E F ) I 2 g ( E F )得:
f(E)N(E)dE
N０f(E)N(E)d E
(1)在T=0K时，上式变成：
N EF 0 N(E)dE 0
将自由电子密度N(E)=CE1/2代入得：
N0EF 0C1E 2dE3 2CEF 0 32
其中
C
4πVc
2m3
h2
2
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令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有
EF 02hm 28 3π n232 m 2 3nπ223
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三、自由电子气的费米能量
1.费米能量 费米统计：在温度T处于热平衡时，能量为E的状态被电子 占据的概率是
f(E)e(EEF1) kBT1
EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。 它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。
数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才
有显著的值，且是E－EF的偶函数。
因此一方面， N gE(f )dE
E
另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：
g(E)g(EF)g(EF（ ) EEF）
21g(EF（ ) EEF） 2
f 的特点 E
只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
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第五章 金属电子论(自由电子费米气)
上世纪初Drude和Lorentz在经典理论的基础上提 出了金属中自由电子气模型，成功地说明了欧姆定 律、热导和电导之间的联系等。
问题：
按照经典理论，自由电子气应服从玻尔兹曼统计，则 自由电子对热容量的贡献应和晶格振动的贡献相当， 但实验结果是电子的贡献相对很小。
dZ22V πC3(k空E 间 ~EdE两等能面)间
22VπC3 dsdk
QdE(KE)dk EdE ky ds
E
dk
22VπC3 E dksEdE
kx
能态密度:
N(E) dZ
dE
22VπC3
E
ds kE
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例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
E
2 k 2 2m
的 、遵从泡利原理的电子气。
一、金属中自由电子的运动方程和解
1.模型(索末菲) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平
均势能的势场中运动)； (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。
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2.薛定谔方程及其解
为计算方便，设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深
T0K时，费米面以内能量 离EF约kBT范围的能级上的电子 被激发到EF之上约kBT范围的能 级。
kF 2mF E
费米能级
E
0 F
(a) T=0K
EF
(b) T0K
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4.求EF的表达式
E~E+dE间的电子状态数：N(E)dE
E~E+dE间的电子数： 系统总的电子数： 分两种情况讨论：