5.1自由电子气的能量状态
固体物理学：第五章 第一节 费米分布函数和自由电子气比热容
N(E)是能态密度函数。
二、基态（T=0K）下的分布函数 和自由电子气的费米能
在零温下，分布函数：
其中 function)
称为亥维赛单元函数(Heaviside step
在基态下，所有能量小于或等于费米能的态都被占 据，而所有能量高于费米能的态都空着，费米面就 是价电子的最高能量，有
第五章 金属电子论
§5.1 费米分布函数和自由电子气比热容
一、费米分布函数
金属的物理性质主要取决于导带电子。在单电子近似 下，导带电子可以看作是一个近似独立的粒子系统。 系统中的电子具有一系列确定的本征态，这些态由能 带理论确定。 系统的宏观状态，可以用电子在这些本征态的分布来 描述，其平衡态分布函数就是费米分布函数：
温度高于德拜温度，晶格比热容其主导作用。 只有在低温下，电子对金属的比热容才有显著贡献。
在T趋近于0时，电子比热容按照T的线性函数趋于0， 而晶格比热容按照T3趋于0：
令
得到一个温度
以铜为例，取 得到
低于此温度电子比热容占优势。
测金属的低温比热容，一般做Cv/T和T2的曲线，我们 将得到一个直线，斜率即系数b，截距就是γ。
，估算值和计算值只差一个常数
从5.1.27，得到自由电子气的比热容：
利用
得到
因此
与经典气体不同，电子气的比热容与温度成正比。在室温 附近，它只是经典比热的1%左右，电子对比热容的贡献 微乎其微。这是因为大多数低于费米能的电子不参与热激 发，只有费米面附近的电子才对比热有贡献。 金属的总比热容应该包括晶格比热容和电子比热容：
它给出在温度T时，一个能量为E的量子态被电子占据的概率。 EF是费米能，也就是系统的化学势。它与系统温度和电子浓度有关。
固体物理 第五章 固体电子论基础1
5.一些金属元素的自由电子密度 一些金属元素的自由电子密度
元 素 Li Na K Cu Ag Mg Ca Zn Al In Sn Bi z 1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 4 5 n/1028m-3 4.70 2.65 1.4 8.47 5.86 8.61 4.61 13.2 18.1 11.5 14.8 14.1 rs/10-10m 1.72 2.08 2.57 1.41 1.60 1.41 1.73 1.22 1.10 1.27 1.17 1.19 rs/a0 3.25 3.93 4.86 2.67 3.02 2.66 3.27 2.30 2.07 2.41 2.22 2.25
n= z
ρNA
M
ne2E j = nev = τ 2m
设电子平均自由程为l， 设电子平均自由程为 ，则 τ
2
zρNAe2E j= τ 2mM
(A m )
2
=l v
电流密度可写成
zρNAe E l j= × 2mM v
6.电导率σ 电导率
(A m )
2
j zρNAe l σ= = × 2mM v E
2
1.必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 必须用薛定谔方程来描述电子的运动。 必须用薛定谔方程来描述电子的运动 电子的运动不同于气体分子的运动， 电子的运动不同于气体分子的运动，不能用经典 理论来描述。 理论来描述。 2.电子的分布服从量子统计 即费米 狄拉克分布。 电子的分布服从量子统计, 即费米-狄拉克分布 狄拉克分布。 电子的分布服从量子统计 电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 电子的分布不再服从经典的统计分布规律。 3.电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 电子的运动是在一个周期性势场中进行的。 电子的运动是在一个周期性势场中进行的 4.电子的能级是由一些能带组成。 电子的能级是由一些能带组成。 电子的能级是由一些能带组成
金属中自由电子气能量的研究
金属中自由电子气能量的研究
金属中的自由电子气能量研究
随着科学技术的发展，研究金属中自由电子气能量非常重要。
金属是一种由电子组成的复杂物质，由此产生了自由电子，以及由此产生的气能。
自由电子气能量在影响金属的性能和变化方面是重要的考虑因素，因此研究自由电子气能量的重要性无可非议。
自由电子气能量的主要结构来自电子的受热运动，它是由电子运动温度和总能谱电子密度两个分量组成的，电子温度由电子运动温度和相对温度变化而确定，而电子密度则是由金属结构决定的，电子运动密度则是由金属存在电子无序和有序结构而决定。
基于电子运动温度和总能谱，我们可以获得自由电子气能，其计算结果表明金属的关键参数是金属的化学性质。
由于这种电子气能量影响金属的物理性质，因此有关的研究可以帮助我们了解金属的本质。
有关自由电子气能的研究还很新颖，刚开始的几十年，各大研究团队都致力于深入研究，他们借助各种理论工具和试验装置，仔细观察和测量金属材料中自由电子气能量。
此外，针对此类特定机构，人们还可以运用第一性原理计算方法估算出自由电子气能量，考虑到电子之间及电子与原子之间振动-旋转-翻转（VRT）效应，以及电子-原子受相互干涉的简单结构等，以求更精准的结果。
当前，自由电子气能的研究已经取得了较为显著的成果，有助于我们了解金属材料的物理特性，也可以帮助我们准确地认识和掌握金属，以便使其更好地应用于各种领域。
总之，研究金属中自由电子气能量极为重要，是推动金属材料研究和应用发展的关键点。
按照目前的趋势，我们相信在接下来的几十年中，将可以在金属的利用上取得更大的进展。
第五章 晶体中电子能带理论
第五章固体电子论基础在前面几章中，我们介绍了晶体的结构、晶体的结合、晶格振动及热学性质以及晶体中缺陷与扩散，其内容涉及固体中原子（或离子）的状态及运动规律，属于固体的原子理论。
但要全面深入地认识固体，还必须研究固体中电子的状态及运动规律，建立与发展固体的电子理论。
固体电子理论的发展是从金属电子理论开始的。
金属具有良好的导热和导电能力，很早就为人们所应用的研究。
大约 1900年左右，特鲁德首先提出：金属中的价电子可以在金属体内自由运动，如同理想气体中的粒子，电子与电子、电子与离子之间的相互作用都可以忽略不计。
后来洛仑兹又假设：平衡时电子速度服从麦克斯韦——玻耳曼兹分布律。
这就是经典的自由电子气模型。
自由电子的经典理论遇到根据性的困难——金属中电子比热容等问题。
量子力学创立以后，大约在 1928年，索末菲提出金属自由电子论的量子理论，认为金属内的势场是恒定的，金属中的价电子在这个平均势场中彼此独立运动，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的；每个电子的运动由薛定谔方程描述，电子满足泡利不相容原理，故电子不服从经典的统计分布而是服从费米——狄拉克统计律。
这就是现代的金属电子理论——通常称为金属的自由电子模型。
这个理论得到电子气对晶体热容的贡献是很小的，解决了经典理论的困难。
但晶体为什么会分为导体、绝缘体和半导体呢？上世纪30年代初布洛赫和布里渊等人研究了周期场中运动的电子性质，为固体电子的能带理论奠定了基础。
能带论是以单电子在周期性场中运动的特征来表述晶体中电子的特征，是一个近似理论，但对固体中电子的状态作出了较为正确的物理描述，因此，能带论是固体电子论中极其重要的部分。
本章首先讲述了金属的自由电子模型；然后介绍单电子在周期场中的运动；并用两种近似方法——近自由电子近似和紧束缚近似，讨论周期场中单电子的本征值和本征态，得出能带论的基本结果；在讲述晶体中电子的准经典运动后，介绍了金属、绝缘体和半导体的能带模型等。
高二物理竞赛课件：自由电子气体的热性质
电导率
2 索末菲电子气图象
自由电子： 在均匀的与时间无关的电场中： 由牛顿第二定律：
积分，得：
没有碰撞时，恒定的外加电场使k空间中的费米球匀速移动。 电子气填充以k空间原点为中心的费米球。
电导率
电子同杂质、晶格缺陷以及声子的碰撞， 使移动的费米球在电场中维持一种稳态。
准经典模型
1 电子受到散射 牛顿定律、热平衡
2 弛豫时间（relaxation time) τ
电场中的自由电子
电子的动力学方程
——自由电子在外场作用下的动力学方程
电导率
金属的电导率
1 经典图象 无外场：传导电子作无规运动： 有外场：传导电子作定向运动 漂移速度：
恒定电场稳恒情形：
电导率
1 经典图象
自由电子气体的热性质
自由电子气体的热性质
1 T →0
绝对零度时，能量在μ以下的状态全部被电子占满，μ以上 的状态是空的。化学势（费米能级）就是在绝对零度时， 电子逐级填充所能占有的最高能量状态。
2 T >0
在μ能级，被电子填充的几率 温度上升，发生变化的能
和不被填充的几率相等。
量范围变宽。
自由电子气体的热性质
化学势
1 基态
2 热激发 在费米面附近的电子可获得热能，跃迁到费米面以外的状态，费米面 内的一些状态便空了出来。
自由电子气体的热性质
电子比热
自由电子气体的热性质
电子比热
分析：经典理论，1mol 电子气平均能量：
一价金属： 高温时金属的总比热容：
实际 量子：
小于经典值
常温下：电子的贡献比例很小
自由电子气体的热性质
第5章金属自由电子论
第5章金属自由电子论
5.2 量子自由电子论
于是自由电子的状态密度为：
3
g(E)d dE Z2V22m 2 2E1 2cE 1 2
可见自由电子的态密度g(E)乃是能量E的函数，显然g(E)~E 的关系曲线是抛物线的一支。g(E)
态数 ，电子态密度函数
kx
k与能量 E的关系：
kz
dK
ky
kx2ky 2kz22 m 2 ， Ek22 m 2 E
第5章金属自由电子论
5.2 量子自由电子论
等k值面为球面，在零到k的范围内，K空间的体积为 4k 3 3
因为在K空间中每 2 3 的体积内有一个满足周期性边界的
V
k值，故从零到k的范围内，总的k的取值数目为:
室温下 1 mol 一价金属的比热为：
C vC vlC ve3R2 3R4.5R
实验表明：室温下，金属的比热接近3R，全部由晶格贡献。 金属中自由电子起着电和热的传导作用，却对比热几乎没 贡献。
第5章金属自由电子论
5.1 经典自由电子论
经典理论自由电子论无法解释这一现象。直到索末菲把量 子力学应用到自由电子系统，才得到圆满的解释。
L Y
5.2 量子自由电子论
于是电子能量可写为：
E 2 2m
k
2 x
k
2 y
k
2 z
2 2
2m L
2
nx2
n
2 y
nz2
可见，自由电子能量依赖 于一组量子数(nx,ny,nz)，能量只能 是一系列分离的数值，这些分离的能量被称为能级。按照泡 利原理，每个电子能级允许容纳两个自旋相反的电子。
《固体物理》课程教学大纲
意见
张金仓
（签名）
上海大学理学院（公章）
年月日
7．教学环境：课堂
课
程
教
学
目
的
及
要
求
教学目的：
固体物理学是物理学中的重要分支，本课程是新材料和新器件技术的基础理论，是物理专业及其相近专业非常重要的基础课、必修课。课程强调对固体物理学的科学方法、物理图象的理解。学生通过本课程的学习要求掌握固体物理学的基本概念、基本模型和方法，了解它们在各类技术中的应用，为进一步学习专业课，为毕业后从事科研和高新技术工作打下坚实的基础。
难点：晶格振动的量子化、声子的概念。
（四）晶体缺陷（4学时）
掌握和理解：
1．缺陷类型，缺陷统计数目
2．热计数目，肖脱基缺陷和夫仑克缺陷。
难点：热缺陷的运动、产生和复合，缺陷扩散的微观机制。
（五）固体电子论基础（10学时）
掌握和理解：
1．电子气的能量状态，电子气的费密能量
十一、了解三维布洛赫定理，进行能带计算的一般方法和步骤。
课程
内容
及
学时
分配
课
程
内
容
及
学
时
分
配
课
程
内
容
及
学
时
分
配
（一）晶体结构（12学时）
掌握和理解：
1．晶体特征、空间点阵，晶格的周期性、基矢，原胞、晶胞，晶列、晶面指数
2．倒易点阵，倒格子原胞（布里渊区）
3．晶体的对称性、晶系、布喇菲原胞
4．密堆积、配位数
5．首选教材：《固体物理学》（上）方俊鑫、陆栋上海科学技术科学出版社1980
参考书目：《固体物理学》黄昆人民教育出版社1988
5.1自由电子气的能量状态
2
VC
2π3
E
ds k E
首都师范大学物理系
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
E
2 k 2 2m
2 2m
(
k
2 x
k2 y
k
2 z
)
dE 2k dk m
2 k kE m
N(E)
2
VC (2π)
3
4πk 2 2k
2
(
VC 2π)
3
m4πk 2
m
2
VC (2π)3
m4π 2
k2
dk
E dE ky
dZ
2
VC
2π3
4π
2mE 2
2
m dE 2m E
E
kx
4πVC
2π3
(2m)3 2 3
E1 2
dE
3
4πVC
2m h2
21
E 2dE
N (E) dZ cE1 2
dE
其中
C
4πVc
2m 3
h2
2
首都师范大学物理系
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
应点进入金属中来。
首都师范大学物理系
k
波矢， 2π
k
为电子的德布罗意波长。
电子的动量：p k
电子的速度：v
p
k
mm
由正交归一化条件： V k(r) 2dr 1
11 A VC L3 / 2
由周期性边界条件：
x L, y, z x, y, z
x, y L, z x, y, z
度是无限的。粒子势能为
固体物理知识点总结 第四章
电子气的热容量 功函数和接触电势差
结
自由电子气的能量状态
自由电子气的能量状态
一、自由电子气的能量状态 1.自由电子气(自由电子费米气体)：是指自由的、无相互 ：是指自由的、 作用的、遵从泡利原理的电子气。 作用的、遵从泡利原理的电子气。 2.自由电子气的能量
2πnx kx = L ; 2πny ; ky = L k = 2πnz ; z L
−( E0 −EF )
4πem j＝ 3 (kBT)2 e h
3.接触电势
kBT
= AT e
2 −ϕ kBT
两块不同的金属A 两块不同的金属A和Ｂ相接触，或用导线连接起来，两块 相接触，或用导线连接起来， 金属就会彼此带电产生不同的电势V 称为接触电势。 金属就会彼此带电产生不同的电势 A和VB，称为接触电势。
1 VA − VB = ( ϕ B −43; C = γT + bT
e V a V
3
π2 k２ R 2 B ＝ π Z γ = N0 Z 0 2 EF 2T 0 F
12 Rπ4 b= 3 5 θD
功函数和接触电势差
1.功函数： 电子在深度为E 的势阱内，要使费米面上的电子逃离金属， 电子在深度为 0的势阱内，要使费米面上的电子逃离金属， 的能量， 称为脱出功又称功函数。 至少使之获得ϕ=E0－ＥＦ的能量，ϕ称为脱出功又称功函数。 2.里查逊—德西曼公式
h2k 2 h2 2 2 E= (kx + k 2 + kz ) = y 2m 2m
3.能态密度
∆Z dZ N(E) = lim = E dE ∆E→0 ∆
自由电子气的能态密度
dZ = cE1 2 N(E) = dE
复旦大学《固体物理学》第三讲自由电子气的其他性质课件
上讲回顾•用半经典模型解决了Drude模型对比热高估的问题——高估了参与热激发的电子数目•模型：Sommerfeld仍然沿用Drude模型的基本假定，但用量子力学来处理金属自由电子气*给出了基态（T=0）的重要性质，引入即使超出自由电子气也仍然有效的一些重要概念费米能级、状态密度自由电子气的其他性质1本讲目的：电子气在低温和外场下1.低温下金属自由电子性质与基态有何不同？2.自由电子气在电磁场下如何运动？自由电子气的其他性质2第3讲、自由电子气的其他性质1.自由电子气低温性质(利用低温费米分布特性)*比热（低温时，电子贡献才是主要的）*费米能级、总能（Sommerfeld积分）2.电磁场中的电子气*Hall效应（半经典）*朗道能级（量子）自由电子气的其他性质3相比于基态，极低温下的电子气性质会有哪些不同？自由电子气的其他性质4自由电子气的其他性质51、自由电子气低温(k B T<<E F )性质•引进温度，即引进费米分布•用总电子数确定Fermi 能级•确定电子气能量11)(/)(+=-Tk E E B F eE f ⎪⎩⎪⎨⎧≠===⎰⎰⎰∞∞0 ,)(0 ,)()(0FT dE E E f C T dE E C dE E D E f N E ⎪⎩⎪⎨⎧≠===⎰⎰⎰∞∞2/302/30,)(0 ,)()(0FT dE E E f C T dE E C EdE E D E f U E自由电子气的其他性质6电子被热激发，看被积函数⎰∞=0)()(dEE D E f N ⎰∞=0)()(dEE D E f N 0≠T EC ED =)(FE 0)()()()(FFE E E E E D E f EC EDE f ><==1)()(/)(F +=-Tk E E B eE C E D E f Tk B ⎰∞=0)()(EdE E D E f U自由电子气的其他性质7≠T Ef ∂∂-0=T FB E T k <<的偶函数且是函数类)( ,F E E Ef -∂∂-δ低温时费米分布的数学性质自由电子气的其他性质8()()()()()()()⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧<+≥+=+=-=+=+=-=-----0,10,111111222B B x e e x e ee e dx df x f e eE f Tk E x xx x xx xx Tk E μμ-d f (E )/d E 的对称性•对费米分布，其对E 的导数总是x =(E-μ)的偶函数•当T 0时，才是delta 函数自由电子气的其他性质9A. 比热(k B T<<E F )•总能量⎰∞=0)()(EdEE f E D U •总电子数⎰∞=0)()(dEE D E f N •对这两个式子求导，得⎰∞∂∂=∂∂=0el )(TfE dEED T U C VTf E D dEE ∂∂=⎰∞0F )(0⎰∞=0F F )()(dEE D E f E N E •相减后，得()⎰∞∂∂-=0F el)(Tf E D E E dE C V •根据(E -E F )d f /d T 的类δ函数性质，可以近似得到()⎰∞∂∂-≈0FFel)(Tf E E dE E D C V自由电子气的其他性质10•对费米分布求导()()[]2//2B F 1B F B F +-=∂∂--T k E E Tk E E e eT k E E T f •进行变量替换，()Tk E E x B F /-=()()⎰⎰∞-∞+=∂∂-≈T k E x xVe e dxx E TD k Tf E E dE E D C B F /22F 2B 0F F el1)()(•低温时，可将积分下限推至负无穷大，得()31222π=+⎰∞∞-xxee dxxFB 2F 2B2F 2B2el 2233)(3T T Nk N E Tk E TD k C Vπππ===•于是•与前面的半经典估计比较FB el T T NkC V ≈自由电子气的其他性质11F B F B B VVT T Nk E T k Nk T U C 22202elππ==⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=与定性的结果仅差常数因子定性的解释是正确的，即只有Fermi面附近的电子被激发！TC V∝el •低温时，电子气对热容的贡献很小•并不只适用于自由电子气。
固体物理第一章第二节自由电子气体的热性质 PPT
但只有费米面附近kBT范围得电子才能受热激发
而跃迁至较高得能级。所以电子得比热很小。
2、 电子热容量可以直接提供费米面附近能 态密度得信息。
cV
2
3
kB2
g
(
0 F
)T
从上式可以瞧出,通过测量电子得比热,可以
得到费米面上得态密度g(0F)
很多金属得基本性质主要取决于能量在费米 面附近得电子,因此研究费米面附近得状况具有 重要意义。根据以上得分析知道电子得比热可 以直接提供对费米面附近能态密度得了解。
亦即:费米分布函数对所有量子态求与等于 系统中总电子数。
考虑到金属中自由电子数目极多,其能量状态 就是准连续分布得,所以,上式得求与可以改为对 能量得积分:
N /V n ０ f ( )g( )d
这里g( )就就是单位体积得能态密度,且基态
时自由电子得能态密度公式在这里仍然适用、
当费米分布函数取1时,恰好对应得就就是基态 得情形、
(i )
1 e(i ) kBT
1
就是N电子热力
学体系得化学势
2、物理意义
费米分布函数给出了体系在热平衡态时,能量
为i得单电子本征态被一个电子占据得概率、
根据泡利原理,一个量子态只能容纳一个电子,所 以费米分布函数实际上给出了一个量子态得平 均电子占据数、
显然,如果对于N 电子系统,则有:
f (i ) N i
整理得:
u
u0
2
6
g
0 F
(kBT )2
u
u0
2
6
g
0 F
(kBT
)2
u0
2
6
[g
第五章 固体电子论基础
§5.2.2索末菲电子气的能量状态
• 索末菲认为金属中的价电子好比理想气 体，彼此之间没有相互作用，各自独立 地在势能等于平均势能的场中运动。如 果取平均势能为能量零点，那么要使金 属中的自由电子逸出，就必须对它作相 当的功，所以每个电子的能量状态就是 在一定深度的势阱中运动的粒子所具有 的能量状态。
（5.1-7）
• 经典自由电子理论推导的电导率公式表明，电导率的大小正比于 电荷浓度 ne （单位体积固体中的自由电子数）和单位电场强度产 生的加速度 e n 以及弛豫时间 τ 的乘积。 • 根据经典自由电子理论，即自由电子的行为如同理想气体一样， 服从玻耳兹曼统计。因此应用理想气体定律可以计算电子的动能 1 3 2 （5.1-8） 5.1-8 E = mv = k B T 2 2 • 式中 v 为自由电子平均速度；kB为玻耳兹曼常数；T为热力学温 度；m为电子质量。 • 由式（5.1-8）可以估计电子平均热运动速度。当T=0（K） 时， = 0 ；当T=300（K）时，电子动能为0.04eV，其热运动速 v 度为105m/s。由测不准关系知，电子“轨道”运动速度测不准 时约为107m/s，比所求值还大。其原因是即使在T→0（K）时， 电子运动速度也不为零，而且运动速度在106m/s。由此可见经 典自由电子理论在处理电子问题的局限性。
• 用这种模型描述的自由电子，通常称为特鲁德-洛仑兹电子，或 简称特鲁德电子。特鲁德和洛仑兹利用这一模型导出了金属电导 率和热导率，并得到了维德曼-夫兰兹定律。在没有外电场作用 时，固体中的自由电子沿着各个方向运动的几率相等，故不会产 生电流。当给固体施加外电场后，自由电子获得附加速度，于是 便沿外加电场方向发生定向运动，从而形成了电流。自由电子在 定向运动过程中，因不断与正离子发生碰撞，而使电子运动受阻， 这便是产生电阻的原因。 • 利用这一模型还可以定性地解释金属的某些性质，如金属块的不 透明性和特有的光泽，主要是由于入射光波被金属表面层电子吸 收所致，而电子吸收光波后产生强迫振动又发出光波来，因此出 现金属光泽。 • 总之，经典自由电子理论的基本内容是：金属中存在着大量能够 自由运动的电子，这些自由电子的行为象理想气体一样；正离子 所形成的电场是均匀的，电子气体除了在同离子实发生不断碰撞 的瞬间外，其余时间在离子实之间的运动被认为是自由的；电子 1τ τ 和电子之间的相互作用（碰撞）忽略不计，电子和离子之间的碰 撞过程可以用一个电子与离子实相继作用两次碰撞之间所间隔的 平均时间 （碰撞）来描述（ 表示电子和离子实之间的碰撞 几率）；电子气体是通过和离子实组成的晶格的热碰撞达到热平 衡，自由电子运动速度的热平衡分布遵循麦克斯韦-玻耳兹曼统 计规律。
自由电子气的能量状态
2π 3
L
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):
L
3
2π
(3)
k ~ k dk 体积元 dk中的(波矢)状态数为:
dZ0
L 2π
3
dk
(4) k ~ k dk 体积元dk 中的电子状态数为:
dZ
2
L
3
dk
2π
首都师范大学物理系
2.能态密度
lim (1)定义: N (E)
Z dZ
E0 E dE
(2)计算:
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E ~ E dE 两等能面间的波矢状态数：
VC
2π3
(k空间E
~
E
dE两等能面间的体积)
首都师范大学物理系
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
dZ
2
VC
2π3
(k空间E
~
E
k x
k y
kБайду номын сангаас
z
2πnx
L 2πn y
L 2πnz
L
; ; ;
首都师范大学物理系
二、波矢空间和能态密度
1.波矢空间
以波矢
k
的三个分量
k
、
x
k
y、k
为坐标轴的空间称为波矢
z
空间或 k 空间。
金属中自由电子波矢：
kx
2πnx L
,ky
2πny L
,kz
2πnz L
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：
T0K时，费米面以内能量 离EF约kBT范围的能级上的电子 被激发到EF之上约kBT范围的能 级。
第五章 晶体中的电子状态
Ae
ik r
在单电子近似下，电子处在周期性势场中，其波函 数受周期性势场的调制，所以形式为调幅平面波
i k r r u ( r )e k k
1、当电子在原子之间运动时，势场起伏不大，其波 函数应类似于平面波，表示为平面波因子 e ik r 2、当电子运动到原子核附近将受到该原子的较强作 用，使其行为接近于原子中的电子，而强烈地体现 出原子的周期性排列，表示为带有原子波函数成分 (r ) 。 的周期函数 uk
d x 2 kx x 0 2 dx 2 d y 2 k y y 0 2 dy 2 d z 2 kz z 0 2 dz
2
2）电子波函数
x Ax e y Ay e z Az e
ik x x ik y y
ikz z
周期性边界条件 n x 2 kx L n y 2 (n , n , n N ) x y z ky L nz 2 kz L
球壳之间k的数量相对应：
dG
V 4kdk 3 ( 2 )
3 2 1 2
2 m 2 2 m E 2 mdE 2 k dk 2 g( E ) 2V ( 2 ) E h 2k
如果每个状态可以容纳两个电子：
g( E ) 4V ( 2m ) E C E 2 h
第五章 晶体中的电子状态
晶体的结构 晶体的结合 晶格振动 热学性质 晶体中缺陷 与扩散 固体的原子理论 固体性质
固体的电子理论
金属电子论 经典的自由电子模型(金属) 现代近自由电子模型
30年代 周期场中的电子状态，能带理论
近自由电子近似和紧束缚近似
导体、半导体和绝缘体的能带模型
固体物理讲义第六章
第六章金属电子论主要内容：金属自由电子气的量子理论●电子气的能量状态●费米－狄拉克统计●电子气的热容量●金属电导率、功函数、热电子发射金属电导和热导的宏观规律●欧姆定律（1821年）:●维德曼－弗兰茨定律（1853年）在不太低的温度下，金属的热导率和电导率的之比正比于温度，其比例常数的值不依赖于具体的金属（该常数称为洛伦茨常数）6.1自由电子气的量子理论金属由两部分构成：●位于晶格的离子实（ion core，由原子核和内层电子构成，在形成晶体时，离子实的变化可以忽略）●价电子（valence electron），价电子游历于固定的离子实周围，弥散于金属内部的全部空间，构成自由电子气（electron gas）自由电子气模型的基本假定：①独立电子假设：忽略电子与电子之间的库仑排斥相互作用。
②自由电子假设：忽略电子和离子之间库仑吸引相互作用。
③金属中传导电子是服从量子力学规律费米子，其能态由薛定谔方程决定。
电子在每个能态上的分布由费米－狄拉克统计决定。
一、电子气的能量状态索末菲提出，金属中传导电子能量状态（称为单电子的本征态），可以从在一定深度的势阱中运动的粒子的能态估算。
为了计算方便，通常设势径的深度是无限的（即金属外电子的势能为无穷大）E jσ=几个定性的结论●在T=0K时，k空间费米球中的量子态全部被电子占满，费米球外的量子态是空态。
●当温度T>0K时，由于热激发，费米面附近的电子可能跃迁到费米球以上的空态。
●只有费米面附件的电子才能导电和导热，●决定金属许多性质只是在费米面附近的那一小部分电子。
(在绝对零度时，波矢空间费米球中的量子态全部被电子占满，费米球外的量子态全部是空态。
由于泡利原理和没有激发能量，所有电子都被限制在费米面以下，有时形象地描述为电子被冻结在费米海中。
费米球深处的电子由于泡利原理的限制，如果没有足够的能量是不可能跃迁到费米球以上的。
或者说参与导电和导热的电子，其能量约等于费米能量，速度约等于费米速度。
固体物理复习讲解
x 2 n x 2( n N ) ,
长声学波，相邻原子的位移相同，原胞内的不同 原子以相同的振幅和位相作整体运动。因此，可 以说，长声学波代表了原胞质心的运动。 长光学波，原胞的质心保持不动。所以定性地说， 长光学波代表原胞中两个原子的相对振动。
三维晶格振动、声子
晶胞的概念，晶胞的基矢坐标系，晶胞参量；
晶系和Bravais格子； 格常数为a的面心立方的倒格子是格常数为4/a的体心 立方，反之亦然。 立方晶系的基矢。
课后习题：1，2，5，7，8，10
第二章 晶体的结合
一、晶体结合的基本类型及主要特征 二、晶体中粒子的相互作用 双粒子模型：
爱因斯坦模型
(1)晶体中原子的振动是相互 独立的；
德拜模型
(1)晶体视为连续介质,格波视 为弹性波； (2)有一支纵波两支横波； (3)晶格振动频率在 0 ~ D 之间 (D为德拜频率)。
E
D
0
(2)所有原子都具有同一频率
最大有效引力
体积压缩模量
d 2U dP K V V0 2 dV dV V0
体积压缩模量的物理意义：产生单位相对体积压缩所需 的外加压强。
三、离子晶体的互作用能
N q B U r n 4 0 r r
2
U N [ z e
R
q
R
2
]
1 (符号定义 :同号为负异号为正) P j i ij
倒格矢 K h h1 b 1 h2 b 2 h3 b 3 与正格中晶面族 (h1h2h3)正交，且其长度为
2π d h1h2h3
。
例1：下图是一个二维晶体结构图，试画出其倒格点的排列。
《固体物理学》房晓勇主编教材-思考题解答参考05第五章_金属电子论基础
金属电子气模型的费米面是球形。
5.4 说明为什么只有费米面附近的电子才对比热、电导和热导有贡献？ 解答：本质是，对比热、电导和热导有贡献的电子是其能态能够发生变化的电子，只有费米面附近的电子 才能从外界获得能量发生能态跃迁。 如对比热有贡献的电子是其能态可以变化的电子，能态能够发生变化的电子仅是费米面附近的电子，因为， 在常温下，费米球内部离费米面远的状态全被电子占据，这些电子从格波获取的能量不足以使其跃迁到费 米面附近或以外的空状态上。只有费米面附近的电子吸收声子后能跃迁到费米面附近或以外的空状态上。 对电导，考虑到泡利不相容原理的限制，只有费米面附近的电子才有可能在外电场作用下，进入较高能级， 因而才会对金属电导率有贡献。而对于能量比费米能级低得多的电子，由于它附近的能态已经被占据，没 有可以接受它设为空态，所以这些电子不可能从外场获得能量而改变其状态，因而它们并不参与导电。 热导与电导相似，
解答：在 T = 0 时，所有电子能量不超过费米能量 EF ，因此没有电子脱离金属；但是，当金属被加
热到很高温度时，将有一部分电子获得的能量大于逸出功，从而脱离金属表面形成热电子发射电流，这种 现象称为热电子效应。
5.10 产生接触电势差的原因是什么？
解答：当两块不同的金属 1 和 2 相接触，或用导线连接时，两块金属将彼此带电并产生不同的电势U1
5.5 自由电子气的许多性质与费米波矢有关，试列举或导出下列参数与费米波矢的关系： （1）绝对零度时时的费米能量； （2）电子数密度： （3）金属电子气的总能量； （4）与费米能级对应的能态密度； （5）电子比热。
解答：（1）根据《固体物理学》式
5-19，绝对零度时时的费米能量 EF0
自由电子气
致的排斥作用能抵消部分库仑能，使有效势变弱；
另外，当电子经过离子实附近时，由于电子速度
变大，停留在离子实附近的时间较少，因此电子
大部分时间处于势场弱的区域，平均而言，电子
同正离子相互作用较弱。
（3）由于泡利原理，平行自旋的电子相 距较远，反平行自旋的电子为减少为库仑 排斥能，也必须相距较远，故电子间相互 作用很弱。
自由电子气
所谓自由电子气，意味着电子同正离子的 相互作用很弱，电子同电子间的相互作用很弱， 并且自由运动于整个晶体。 （1）金属原子形成晶体后，原子间距变小。 如钠晶体最近邻原子间距为3.7Ǻ，而3s价电子 轨道半径是1.9 Ǻ，也就是说价电子要发生轨 道重叠，则电子不再束缚于原来的原子，而可 在整个晶体中运动。
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f E
)
为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。
I21 2 (EE F)2( E f)d E
令(E-EF)/kBT=，则
1 f e 1
首都师范大学物理系
E f (ee1)2
1 kBT
I2(kB2T)2 (ee1)22d
由 于 (ee 1)2(e e 1)2为 偶 函 数 ， 因 此
金属中一般 n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，
E
0 F
~
几个电子伏。
自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算
EdN
E0＝ N
C N
EF 0 E3 2dE
0
3 5
E
0 F
由上式可以看出即使在绝对零度时，电子仍有相当大的
平均能量，这与经典的结果是截然不同的。
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原因：
自由电子气应服从费米量子统计。
借助于自由电子模型，可以理解金属（特别是简单金 属如碱金属）的许多物理性质。
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第一节 自由电子气的能量状态
本节主要内容： 一、金属中自由电子的运动方程和解 二、波矢空间和能态密度 三、自由电子气的费米能量
首都师范大学物理系 自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用
度是无限的。粒子势能为
V ( x ,y ,z ) 0 ; 0 x ,y ,z L V ( x ,y ,z ) x ,y ,z 0 ,以 x ,y ,z 及 L
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：
2 2(r)E(r)
2m
E---电子的能量
----电子的波函数(是电子位矢 r 的函数)
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的 、遵从泡利原理的电子气。
一、金属中自由电子的运动方程和解
1.模型(索末菲) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平
均势能的势场中运动)； (3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。
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2.薛定谔方程及其解
为计算方便，设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深
EF EF01π82 kEBTF 223
(1x)m1m xm (m1)x2L 2!
利用kBT<<EF，最后得
EF EF 011π22kE BT F 0 2
当温度升高时，EF比
E
0 F
小。
stop
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０ (e
e 1)2
2d2
6
(ee1)22 e11•e112
e 1e
1 •1e
2
e 1 e e 2 L g 1 e e 2 L 2
应点进入金属中来。
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k
波矢， 2 π
k
为电子的德布罗意波长。
电子的动量：p k
p 电子的速度：v k
mm
由正交归一化条件： Vk(r)2dr1
11 A VC L3 / 2
由周期性边界条件：
x L, y,z x, y,z
x, y L,z x, y,z
x,
y,
z
L
x,
常用边界条件：周期性边界条件
x, y,zxL, y,z x, y,zx, yL,z x, y,zx, y,zL
k (r )Aik e r
2 k 2 E
2m
2m 2 (kx2k2y kz2)
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对
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2. f(E)~(EEF)图象
1 f(E)e(EEF) kBT1
a . kBT 0 T 0K
b. kBT 1eV T : 104 K
c. kBT 2.5eV T: 2.5104 K
f(E)
1
陡变
EEF EEF
0 EEF
1 E EF
f
(E)
1 02
E EF E EF
T0K时，费米面以内能量 离EF约kBT范围的能级上的电子 被激发到EF之上约kBT范围的能 级。
kF 2mF E
费米能级
E
0 F
(a) T=0K
EF
(b) T0K
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4.求EF的表达式
E~E+dE间的电子状态数：N(E)dE
E~E+dE间的电子数： 系统总的电子数： 分两种情况讨论：
(2) 当T0K时，
N CE 12f(E)d E 0
2C(E f)E 32 2C E 32 fd E(分步积分得来)
3
0 3 0 E
2CE32 fdE =0
3 0 E
若令 g(E)2CE 32, 则上式化简为 3
N0gE(E f )dE
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( f )函数的特点具有类似于函
E
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第五章 金属电子论(自由电子费米气)
上世纪初Drude和Lorentz在经典理论的基础上提 出了金属中自由电子气模型，成功地说明了欧姆定 律、热导和电导之间的联系等。
问题：
按照经典理论，自由电子气应服从玻尔兹曼统计，则 自由电子对热容量的贡献应和晶格振动的贡献相当， 但实验结果是电子的贡献相对很小。
dE
其中
C
4πVc
2m3
h2
2
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法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
Z 2Vc 4πk3 (2π)3 3
Vc 3π2
2mE3
2
2
自由电子气的能态密度：
N(E) dZ dE
4πVC2hm2 3
2
E1
2
CE1
2
其中 C 4πVc 2hm2 3 2
f(E)N(E)dE
N０f(E)N(E)d E
(1)在T=0K时，上式变成：
N EF 0 N(E)dE 0
将自由电子密度N(E)=CE1/2代入得：
N0EF 0C1E 2dE3 2CEF 0 32
其中
C
4πVc
2m3
h2
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令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有
EF 02hm 28 3π n232 m 2 3nπ223
dZ 2
L
3
dk
2π
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2.能态密度
lim (1)定义: N(E)
ZdZ
E 0 E dE
(2)计算:
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E~EdE两等能面间的波矢状态数：
VC
2π3
(k空
间 E~EdE两
等
能面间) 的
体
积
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考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
y,
z
e ik x L 1
e
ik
Y
L
1
e ik Z L 1
k
x
k
y
k
z
2πnx ; L
2πn y ; L
2πnz ; L
(其中 nx ,ny ,nz 为整数)
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二、波矢空间和能态密度
1.波矢空间
以波矢 k 的三个分量 kx、ky、kz为坐标轴的空间称为波矢
空间或 k 空间。
2m 2 (kx2 ky2 kz2)
dE 2k dk m
2 k k E m
N(E)
2
VC (2π)3
4πk2 2k
2(2VπC)3
m4πk 2
m
2(2VπC)3
m4π 2
2mE
k 2mE h
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2(2VπC)3
m4π 2
2mE
dZ dE
4πVC
(2m)32 h3
E12
E
N(E)CE1 2
数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才
有显著的值，且是E－EF的偶函数。
因此一方面， N gE(f )dE
E
另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：
g(E)g(EF)g(EF（ ) EEF）
21g(EF（ ) EEF） 2
f 的特点 E
只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
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金属中自由电子波矢： kx2π L n x,ky2π L n y,kz2π L n z
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为： 2 π 3
L
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数):
L
3
2π
(3)
k~kdk体积元 d k 中的(波矢)状态数为:
dZ0
L
3
dk
2π
(4) k~kdk体积元 d k 中的电子状态数为:
dZ22V πC3(k空E 间 ~EdE两等能面)间
22VπC3 dsdk
QdE(KE)dk EdE ky ds
E
dk
22VπC3 E dksEdE
kx
能态密度:
N(E) dZ
dE
22VπC3
E
ds kE
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例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
E
2 k 2 2m
=1
=0
π2 6
(kBT
)2
g(EF)π62g(EF)k (BT)2 32CEF321π82 kEBTF 2
g( E ) 2 CE3 2 3