粗苯加氢催化剂的装填及预硫化技术
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化
浅谈加氢装置开工前的催化剂预硫化一前言目前,大多数加氢催化剂的钨、钼、钴等活性金属组分,使用前都是以氧化物的状态分散在载体表面。
根据生产经验和理论研究,加氢催化剂的活性只有呈硫化物的形态才有较高的活性。
因此,当催化剂装入反应器后,加氢催化剂使用前必须先进行预硫化。
预硫化是提高加氢催化剂活性和延长其使用寿命的重要步骤。
二加氢催化剂的预硫化技术(1)加氢催化剂的预硫化方法及选择虽然氧化态催化剂可通过在使用过程中由原料油中含有的硫化物反应生成硫化氢对其硫化,但一方面由于原料中的硫化物需要在较高的温度条件下才能反应生成硫化氢,从而导致一部分金属氧化物还原,使催化剂的硫化达不到正常水平。
因此,对这类加氢催化剂,多采用外加硫化剂预硫化的方法,将金属氧化物在进原料油反应之前转化为硫化态。
目前,工业装置最常见的预硫化方法有干法硫化和湿法硫化两种。
所谓干法硫化,即在循环氢气存在下,注入硫化剂进行硫化;湿法硫化,即在循环氢气存在下,以低氮煤油或轻柴油为硫化油,携带硫化剂注入反应系统进行硫化。
在实际生产中,究竟选择哪种预硫化方法,应视工厂及加氢催化剂的具体情况而定。
一般来说,对以无定型硅铝为载体的加氢精制催化剂多采用湿法硫化;而对于含分子筛的加氢裂化催化剂则多采用干法硫化。
因为沸石分子筛酸性较强,如果用湿法硫化,可能会因硫化油发生裂解反应而导致催化剂床层超温,并产生积炭而使催化剂活性下降。
(2) 预硫化过程的化学反应在氢存在的条件下,预硫化过程中的化学反应包括硫化剂的分解反应及金属氧化物还原和硫化的竞争反应。
理想的预硫化反应如下:CS2+4H2=2H2S+CH4MoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O9CoO+8H2S+H2=Co9S8+9H2O3NiO+2H2S+H2=Ni3S2+3H2OWO3+2H2S+H2=WS2+3H2O催化剂预硫化反应十分复杂,金属氧化物的还原和硫化反应互相竞争,主要取决于硫化反应的各种条件。
粗苯加氢工艺流程
粗苯加氢工艺流程
粗苯加氢是一种常用的石化工艺,其主要目的是将粗苯中的芳香烃分子结构中的苯环上的氢原子进行去除,从而得到饱和度高的环烷烃。
这种工艺可以使得粗苯中的芳香烃成分得到降低,同时提高燃料的抗爆性能和抗污染能力,因此被广泛应用于石化行业。
粗苯加氢的工艺流程主要分为以下几个步骤:
首先,粗苯进料经过预处理,包括除去悬浮固体、苯胺、酚类等杂质,并进行酸碱中和处理,以确保进料的纯净度。
接下来,粗苯进入加氢装置,加氢装置一般为固定床反应器,反应器内填充有催化剂。
粗苯与氢气在反应器内经过热交换器预热后进入反应器,催化剂起到催化剂作用,使得粗苯中的芳香烃分子结构中的苯环上的氢原子进行去除,从而得到饱和度高的环烷烃。
在加氢反应器中,粗苯中的芳香烃与催化剂发生反应,其中的苯环上的氢原子被去除,取而代之的是饱和度高的环烷烃。
反应过程中需要控制合适的温度、氢气流量等操作条件,以确保反应过程的高效进行。
经过加氢反应后,产物经过冷却、分离等几个步骤进行后处理。
首先,产物经冷凝器冷却,使得产物液体进一步冷却。
然后,液体产物经过分离器进行分离,得到饱和度高的环烷烃和副产物如苯、甲苯等。
最后,得到的环烷烃可以进行进一步处理,如脱芳等步骤,以提高产品的纯度和质量。
而副产物如苯、甲苯等可以通过其他的工艺流程进行利用或再生。
总的来说,粗苯加氢工艺流程是一种重要的石化工艺,通过对粗苯中的芳香烃分子结构中的苯环上的氢原子进行去除,得到饱和度高的环烷烃,从而提高产品质量和性能。
这种工艺对于提高燃料的抗爆性能和抗污染能力起到了重要作用,因此在石化行业得到广泛应用。
粗苯加氢精制中BASF催化剂的硫化
1 U E公 司 的 粗 苯 催 化 加 氢 工 艺 HD
该工 艺 主要 由 2部分 组成 即低 温催 化加 氢 和萃
高 ,纯 苯 质量 分 数 高达 9.5 ,甲苯 质 量 分 数 高 99%
达 9 %。 9
取蒸 馏【 ” 。 粗苯 的 成分 比较 复杂 。除 含有 少量 烯烃 等 不饱 和 化合 物外 ,还 有 一些 含 硫 、含 氮 、含 氧 化 合 物 ,
近年来 随着 国家对 环保 的重 视 。粗 苯催 化加 氢
法 逐 渐取代 了原有 的 酸洗法 。在 新建 的粗苯 加氢 精 制 项 目中 。德 国 U D H E公 司设 计 的 B S A F催 化 剂 加
2 U】 E公 司 催 化 加 氢 的优 点 田)
1 )低 温 加 氢 工 艺 操 作 温 度 低 ( 0  ̄左 右 ) 3 0C ,
Ab ta t T ep r o e p icp e p o e s o n rc u in f AS aayt ufr t naed srb d sr c: h u p s , rn il, rc s w a dp e a t so l f o B F c tls l ai r e c e s u o i i o iain w t h aay t uf rt n e p r n e o u- te 0t r d e zlh d oe n n c mb n t i te c tls s l ai x e i c n W o h u o e se l1 x1 5 a cu e b n o y rrf g / i
poetT ru hsl rt n B S t yt a rv ectl ig e c vt a dpo n e p rt n rjc. ho g f a o , A Fc a s cni o e h ay n at i n rl gt eai uu i al mp t a z r i y o ho o
加氢催化剂器外预硫化技术
加氢催化剂器外预硫化技术摘要:炼油工业迅速发展,加氢催化剂器外预硫化技术不断受到重视。
本文重点介绍了加氢催化剂器外预硫化技术的实现路径、技术关键及国内外各加氢催化剂器外预硫化技术的研究特点。
关键词:加氢催化剂器外预硫化硫化剂前言炼油企业重油加氢技术的核心是加氢催化剂,工业生产的加氢催化剂中Co、Mo、Ni、W等金属元素是以氧化态形式存在的,只有经过硫化过程,将其转化为硫化态时催化剂才具有较高的加氢活性。
现有加氢催化剂预硫化技术主要分为器内预硫化和器外预硫化。
一、加氢催化剂器外预硫化途径器外预硫化催化剂的活化反应路径有两条:一是在H2作用下,催化剂上的金属组分直接由氧化态转化为硫化态,成为硫化催化剂,而后进行钝化处理;另一种是催化剂在装填到反应器前即已添加硫化剂,硫化剂在浸渍催化剂的过程中与金属氧化物相互作用,生成了硫氧化物,然后在反应器内硫氧化物在氢气作用下被还原成金属硫化物。
两种硫化途径中,前一种为气相硫化法,后一种为液相载硫后活化的液相预硫化法。
从工艺操作的可控度以及近些年国外加氢催化剂器外预硫化技术的发展趋势可以看出,液相预硫化法工业应用较多、研究较广泛。
对于液相载硫过程中硫化剂与催化剂之间所发生的作用,目前存在两种不同的认识。
一种认为通过浸渍过程进入到催化剂孔道的硫化剂在一定温度和H2存在的条件下,首先发生硫化剂的分解,释放出H2S,H2S再与催化剂上的金属氧化物反应,生成硫化态金属催化剂。
另一种认为,在浸渍多硫化物的过程中就发生了化学吸附,硫化剂在浸渍过程中与金属氧化物反应,生成硫氧化合物,即硫化物的分解与金属相态的转化同时进行,硫氧化合物在氢气作用下又通过两种途径被还原成金属硫化物。
二、加氢催化剂器外预硫化技术关键液相载硫预硫化法相对于器外气相硫化技术由于可以低温操作且工艺简单而广泛应用,液相预硫化法主要是先将硫化剂浸渍到催化剂上,后在一定条件下活化。
因此,其硫化剂的选择及催化剂载硫后处理对预硫化催化剂的性能影响尤为重要。
粗苯加氢催化剂的装填与硫化
粗苯加氢催化剂的装填与硫化加氢工艺的产品质量,主要取决于反应器后的硫与氮的脱除效果。
加氢装置运行的稳定,主要取决于催化剂的寿命,其寿命又主要取决于催化剂的装填、预硫化、原料组成和操作温度,后两项可以控制,但装填和预硫化是一次性的,如果操作不好极易造成催化剂粉碎及操作时飞温,使催化剂的表面易结焦,当结焦量达到一定程度后,就必须将催化剂进行再生,造成长时间停工;另外,催化剂一旦进行初次再生,以后再生的时间间隔会逐次递减。
因此催化剂的装填和预硫化很重要。
1、催化剂装填催化剂装填的好坏对催化剂的寿命有非常大的影响,是保证加氢装置能否长期运行的基础,因此催化剂装填时是整个生产过程的关键,必须保证装填的质量和需要量。
(1)催化剂的吸水性很强,应尽量保持干燥,运来的催化剂不得露天堆放,要用防雨帆布盖好。
(2)催化剂装填要选择晴天、无雾、无风时,严禁阴天下雨装填催化剂。
原则上催化剂装填要连续昼夜进行,一次性装好,如因下雨中断要将反应器的大盖上好。
(3)催化剂装填时要轻装轻放,防止破碎,要用帆布导向管进行装填,是催化剂均匀分布,自由下落的高度要小于1米,每装一层保护一层或一米催化剂就要用均匀耙平,之后再继续装填,要防止局部锥形分布,碎的催化剂要筛后再用。
(4)催化剂的整个装填过程要保持清洁,防止杂物掉入,操作人员进入要登记随身物品,防止遗留在反应器内,严禁操作人员带可能污染催化剂的物品进入装填(如钥匙、小刀等)(5)装填催化剂要预先先放好木板,以备装填人员站立,禁止直接站在催化剂上踩踏,并穿上干净的鞋,防止污染催化剂。
(6)整个装填过程要有专人负责记录、计量、采样工作,每桶催化剂都要开盖检查,发现有灰色和粉碎等现象要停止使用。
(7)反应器装填时要将法兰裹好,防止法兰受损。
采购来的催化剂成分是金属硫化物,因此必须将催化剂充分硫化,如果没有充分硫化,催化剂中的金属转化成还原形式,会导致金属烧结,造成金属表面积减小,使催化剂的活性降低并解块,此外还原的金属会成为粗苯的加氢裂化催化剂,导致局部过热,生成大量的沉积焦。
浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展
浅析加氢催化剂预硫化技术研究进展近年来,随着世界石油储量的减少,原油重质化趋势日益明显,原油中硫、氮、金属等含量增加。
为了充分利用有限资源,减少环境污染,炼油工业需要更有效的脱除技术,这些要求促使加氢技术进入新的发展时期。
工业上常用的加氢催化剂大多采用Mo、Co、Ni、W等金属组分作活性组分,并以氧化态分散在符合一定使用要求的多孔载体上。
还可能含有氟、磷、硼等助催化剂组分。
这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,如果催化剂以这种形态投入使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状况。
将催化剂进行预硫化处理,即在硫化剂和氢气存在下,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性、较好的稳定性、较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。
且催化剂硫化度越高,其活性越大。
因此加氢催化剂在使用前必须进行硫化。
一、预硫化反应原理加氢催化剂预硫化是十分复杂的放热反应。
加氢催化剂预硫化的基础研究和应用至今是一个很活跃的研究领域。
无论采用何种预硫化方法,最基本的硫化剂就是H2S,因而只要在预硫化条件下容易提供H2S的物质,如低相对分子质量的有机硫化物,都可用作硫化剂。
预硫化过程通常分为二个步骤:硫化剂的分解:C H3SSCH3+3H2→2CH4+2H2SCS2+4H2→CH4+2H2S金属相态转化:MoO3+ H2+ 2H2S→MoS2+3H2O3NiO + 2H2S+H2→Ni3S2+3H2O9CoO + 8H2S +H2→Co9S8+9H2OWO3+2H2S +H2→WS2+3H2O预硫化对加氢催化剂的作用是:使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,如Co变成活性物种Co8S9;使催化剂中的金属组分处于最佳活性价态,以W为例,WO3的W6+经过预硫化变为活性物种WS2中的W4+。
一般认为,催化剂的加氢活性中心有两种与硫有关,即与Mo有关的硫的空位和与NiMoS有关的Ni的活性空位。
硫化增加了这两种活性空位,使得加氢活性增加。
万吨苯加氢项目催化剂装填硫化和再生方案
100kt/a苯精制项目催化剂旳装填、硫化和再生方案本方案编写人:方案编写日期:本方案审核人:本方案同意人:方案同意日期:20**年*月*日100kt/a苯精制项目催化剂旳装填、硫化和再生方案1. 总则1.1 方案制定旳原则为保证催化剂旳对旳装填,为提高催化剂活性,对旳掌握催化剂旳硫化和再生旳措施,特制定本方案。
1.2 装填、硫化和再生组织机构和职责1.2.1 组织机构安装企业:建设单位:企业各专业及各部门:工艺专业、工程部门、安全专业、仪表专业、化验专业和各有关车间主任。
规定上述各专业、各部门及承建单位共同参与本方案制定旳吹扫工作。
1.2.2 职责工艺专业:统筹管理催化剂旳装填、硫化和再生旳指挥工作,协调并督促本方案旳贯彻状况;负责编制催化剂旳装填、硫化和再生方案;负责监督本方案旳执行状况。
十二化建:负责对催化剂旳装填提供人力资源,需要加装临时性盲板旳要及时安装,提前备好;负责组织装填人员并及时到位;负责提供对催化剂旳筛选、瓷球过磅等所需人力。
工程部门:负责联络对应旳安装企业进行消除缺陷工作。
安全专业:负责贯彻本方案所波及到旳安全工作;负责登高作业票、安全作业票、进塔入罐作业票及其他与安全有关事项旳审批及检查等工作;负责监督安全措施贯彻状况;负责准备呼吸面具或自给式空气呼吸器等安全防护用品。
各车间主任:负责准备催化剂装填工具;负责所需临时性旳阀门、法兰、盲板等备品备件及其他多种应急物资旳准备工作;负责组织催化剂装填过程中所需人力物力调配事项;负责组织人员对催化剂进行检查、分析,检查催化剂内与否有杂质、油污和催化剂受潮湿浸蚀状况、机械强度与否符合规定等事项;负责组织人员填写催化剂旳装填记录,对检查出旳缺陷做出标识;负责催化剂硫化和再生全过程中各有关阀门旳启动和关闭等指挥工作;负责协调取样化验分析等详细事宜。
仪表专业:负责组织调校DCS系统,使压力、流量、温度、液位等指示精确、操作可靠;负责对DCS系统出现旳紧急故障进行维护工作。
苯加氢催化剂预硫化技术探讨
Ke r s: Hy r r fn n Caa y t P e uf r t n y wo d d oe ig i t ls r —s lu ai o
催 化剂 预硫 化是 指原 料 进人 催化 剂 床层 之前 。 在氢气存 在下 ,用硫化氢 与催化 剂 中活性 金属氧 化 物反应 .使其 成 为活性金属硫 化物 。催化剂 预硫化
燃 料 与 化 工
Fe u l& Ch mia r c s e e c IP o e s s
J12 l u. 00
Vo . . 1 No4 41
・
煤气 净化 与 化 学产 品 加 工 ・
苯 加 氢 催化 剂预 硫化 技术 探讨
薛 占强 臧 旭 ( 鞍钢股份 有 限公 司化 工总厂 ,鞍 山 14 2 ) 10 1
素 .提 出 了操 作 时 的注 意 事项 。 关键 词 :苯 加 氢 催 化 剂 预 硫 化
中图 分 类号 :T 5 2 2 Q 2. 6
文献 标 识码 :A
文 章 编 号 :10 - 7 9 (0 0 4 04 - 3 0 1 30 2 1 )0 — 0 4 0
Te hn c l s u so npr -s lu a i n f rhy o e n n a a y t c ia c s in o e u f r to o dr r fi gc t l s di i
通 常催化 剂硫化在 氢气和 硫化氢存 在条件下 发
生硫化反应 :
Mo + H2+ . Mo 23 0 O32 s H2+ S+ H2 9 o + H2+ — C 989 0 C 0 8 s H2+ os+ H2 3 O+ H2+ — N 323 0 Ni 2 s H2+ i + H2 ¥
粗苯加氢技术进展
芳烃化合物苯、甲苯、二甲苯(BTX)是一类重要的基础化工原料,炼焦副产品焦化粗苯是芳烃化合物的一个重要来源。
焦化粗苯含较多的杂质,特别是噻吩硫的含量比较高,必须对其进行纯化才能使用。
传统的酸洗法工艺只能部分脱除粗苯中的含硫化合物和杂质,而且污染严重。
催化加氢精制工艺,由于其三苯收率高,“三废”排放量大大降低,所得产品质量好,正逐步取代酸洗法。
目前国外粗苯加氢工艺分为高温法(600~630 ℃,即Litol 法)与低温法(320~380 ℃,以K.K 法为代表)。
高温法相对于低温法而言,反应温度和压力都很高,对设备、管道、仪表要求高,投资大,所以低温加氢精制法比较适合我国采用,关键设备可以实现国产化。
粗苯加氢精制的关键步骤是预加氢和主加氢,通过预加氢可以饱和易于聚合的二烯烃和苯乙烯,主加氢主要是脱除含硫的噻吩类化合物。
实现粗苯低温加氢精制的一个关键技术是低温加氢催化剂,1 实验以Ti-Al复合氧化物为载体,(NH4)6Mo7O24·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O 为前体,采用分步浸渍法制备了一系列不同组成的预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 和主加氢催化剂CoMo/Ti-Al。
催化剂在使用前进行预硫化处理,在WFSM-3060 高压微型固定床反应器上评价其活性。
2 结果与讨论2.1 预加氢催化剂NiMo/Ti-Al 的筛选预加氢的目的是除去粗苯中易聚合的二烯烃、苯乙烯等物质,以二烯烃的脱除率来表征预加氢催化剂的活性。
反应条件:T=180 ℃,P=3.0 MPa 催化剂装量 2 mL,粗苯流量为0.067 mL/min,氢气流量44.6 mL/min。
从图 1 可知,Ni/(Ni+Mo)=0.325时,即选用2Ni8Mo/Ti-A(l负载量2%NiO,8%MoO3)催化剂能够使环戊二烯烃的脱除率达到最高。
同时在预加氢阶段对噻吩硫也有23.5%脱除。
加氢裂化催化剂预硫化操作规程
加氢裂化催化剂预硫化操作规程一、催化剂预硫化的目的加氢裂化催化剂的活性金属组分主要是Mo、Ni、Co和W,同其它新催化剂或再生后的催化剂一样,其所含的活性金属组分(Mo、Ni、Co、W)都是以氧化态的形式存在。
大量的研究和工业实践证明,催化剂经过硫化,活性金属组分由氧化态转化为硫化态,具有良好的加氢活性和热稳定性。
因此,在加氢催化剂接触原料油汽之前,先进行预硫化,将催化剂活性金属组分由氧化态转化为硫化态。
本装置使用的FZC系列保护剂为Mo-Ni系活性金属氧化物,FF-20精制催化剂活性金属为W-Mo-Ni系金属氧化物,FC-14裂化催化剂的活性金属为W-Ni系金属氧化物,予硫化能使MoO3、WO3和NiO转变为具有较高活性的MoS2、WS2和Ni3S2金属硫化物。
催化剂硫化一般分为湿法硫化和干法硫化两种,湿化硫化为在氢气存在下,采用硫化物或馏分油在液相或半液相状态下的预硫化;干法硫化为在氢气存在下,直接用含有一定浓度的H2S或直接向循环氢中注入有机硫化物进行的预硫化。
湿法硫化分为两种:一种为催化剂硫化过程所需要的硫油外部加入的硫化物而来,一种为依靠硫化油自身的硫进行预硫化。
本装置预硫化工艺为干法气相硫化。
使用二甲基二硫化物C2H6S2(DMDS)作为硫化剂。
二、催化剂预硫化的原理催化剂预硫化是基于硫化剂(DMDS)临氢分解生成硫化氢(H2S),H2S与催化剂活性金属氧化态反应转化成相应金属硫化态的反应。
其相关的硫化反应如下:(CH3)2S2+3H2→ 2H2S+2CH4MoO3 + 2H2S + H2→ MoS2 + 3H2O3NiO + 2H2S + H2→ Ni3S2 + 3H2OWO3 + 2H2S + H2→ WS2 + 3H2O三、具备条件(1)经过气密检验和紧急泄压试验,确认系统严密性和联锁系统性能安全可靠。
(2)供氢系统确保稳定可靠,1401-K-101及1401-K-102运转正常。
总公司加氢学习班催化剂装填及硫化材料-070824
石油化工科学研究院 2007年8月
加氢催化剂装填
• 加氢催化剂装填过程中应注意的问题 • 加氢催化剂级配装填技术 • 加氢催化剂装填技术的发展
加氢催化剂装填应注意的问题
• 装填前做好清扫工作 • 按照专利商提供的装填方案进行 • 预硫化催化剂装填最好选择专业公司 • 装填应有详细记录
污染小,开工过程简单,开工时间短,开工成本低等特点,值 得大力推广应用。特别对于大型装置,应用预硫化催化剂将 给企业带来更大的经济效益和社会效益。
加氢催化剂器外再生技术 开发及应用
开发背景
• 催化剂运转到末期后,由于积炭和结焦,致使催化 剂活性下降。
• 去掉积炭有两种方法:器内再生、器外再生。 • 器内再生有很多缺点,器外再生在国外已得到广泛
3.5
Mo-Ni
1.1
Mo-Ni
脱金属 脱 硫 剂 HDM HDS
RMS-1
1.1
Co-Mo
加氢产品
脱硫 脱 深 度 转 化
氮剂
HDS HDN
RSN-1
1.1
Ni-W
级配装填在柴油加氢中的应用
1.荆门石化50万吨/年,改扩建为70万吨/年柴油加
氢装置,采用RIPP开发的蝶形催化剂RN-10B, 成 功地将压降控制在设计范围
器外预硫化技术的发展
• 1986 年 , 由 Eurecat 和 AKZO 公 司 开 发 的 Sulficat工艺制备的器外预硫化催化剂,在法 国La Voulte炼厂首次成功工业应用。
• 至今,器外预硫化催化剂已在国外炼油厂得 到广泛应用。
• 目前,我国在器外预硫化技术的应用正处在 起步阶段。石科院开发的器外预硫化RPS技 术,填补了国内的技术空白。
加氢催化剂器外预硫化技术的研究
加氢催化剂器外预硫化技术的研究方向晨高玉兰凌凤香张喜文宋永一(中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院辽宁抚顺 113001)1 前言加氢处理催化剂的活性金属组分通常为氧化态的W、Mo、Ni和Co,为使其转化为具有活性的硫化态,必须在催化剂使用前进行预硫化处理。
催化剂的预硫化方法按照载硫的方式可分为:“器内/器外”。
由于加氢精制催化剂的器内预硫化操作条件苛刻,开工时间较长,因而器外预硫化方法应运而生。
器外预硫化技术优势:(1)提高加氢精制催化剂活性金属组分的利用率,确保以最低的催化剂制造成本获得较高的催化剂反应活性;(2)节省催化剂的开工时间;(3)最大限度减少活性金属化合物还原的可能性;(4)在催化剂的工业开工过程中避免接触有害硫化物。
国外从80年代开始在器外预硫化方面进行研究。
如EURACAT公司、CRITERION 公司和TRICAT公司推出了相应的器外预硫化技术EasyActive、actiCAT 和Xpress等。
目前抚顺石油化工研究院在器外预硫化领域的研究取得了较好结果,新研制的EPRES器外预硫化技术制备出催化剂的持硫率和孔性质恢复率均与同类参比催化剂相当,其活性达到器内硫化的催化剂水平。
2 器外预硫化催化剂的研究加氢处理催化剂的活性金属通常为Mo、W、Ni和Co。
目前加氢催化剂多采用双金属或多金属组合,而且活性金属的含量也比较高,因此催化剂中活性金属的物种比较复杂。
上述氧化态催化剂经过硫化后形成MoS2、WS2、Ni3S2和Co9S8。
选择复合硫化剂作为研制器外预硫化催化剂的硫源比较好。
然而,器外预硫化催化剂所载的硫化物的流失是一个非常关键的问题。
器外预硫化催化剂在氢气气氛中硫化,其催化剂内所载入的硫化物可以转化为三部分:一部分硫化物会转化为硫化氢被氢气带走,一部分则会与催化剂活性金属结合,还有少量会流失掉。
其中,转化为硫化氢的是可以再利用的部分,这部分硫仍然可以循环并进一步与催化剂活性金属进行硫化反应。
加氢催化剂预硫化技术
加氢催化剂预硫化技术化工学院化学工程颜志祥 201015081421 随着原油重质化、劣质化的日趋严重,以及环保和市场对石油产品质量要求的日益提高,加氢过程成为炼油工业中非常重要的环节。
它对于合理利用石油资源,改善产品质量,提高轻质油收率,深度脱除油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质,以及烯烃饱和、芳烃加氢、提高油品安定性等都具有重要意义。
工业上常用的加氢催化剂大多数采用Mo,Co,Ni,W等金属元素作活性组分,并以氧化态分散在多孔的载体上。
这种形态的催化剂加氢活性低,稳定性差,若催化剂以这种形态投人使用,那么在几周内催化剂就会失活到运转末期的状态。
将催化剂进行预硫化处理,使金属氧化物转化为金属硫化物,才能表现出较高的加氢活性,较好的稳定性,较佳的选择性和抗毒性,延长使用寿命。
且催化剂的硫化度越高,其活性越大。
因此,加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。
一、催化剂预硫化的方法及原理1.1预硫化方法预硫化技术是加氢催化剂开发应用的关键步骤之一,先进的预硫化技术能够使加氢催化剂保持最佳的活性和稳定性,提高选择性,延长使用寿命,在国内外受到广泛的关注。
因此,深人研究加氢催化剂的预硫化方法对开发高活性的催化剂有重要意义。
目前,工业上使用的加氢催化剂常用的硫化方法有很多种.从介质相态上可分为干法硫化和湿法硫化两类,从介质来源上可分为强化硫化和非强化硫化两种情况.从预硫化的位置又可分为器内预硫化和器外预硫化两种工艺。
1.1.1 干法硫化与湿法硫化干法硫化是指催化剂在氢气存在下,直接与一定浓度的硫化氢或其他有机硫化物接触而进行的气相硫化。
湿法硫化是指含有硫化物的硫化油在氢气存在下直接与催化剂进行的硫化过程。
湿法硫化可以防止催化剂床层中“干区”的存在,防止活性金属氧化物被氢气还原。
并且避免水分对催化剂的影响。
但是与干法硫化相比,湿法硫化容易造成催化剂积炭,反应放热比较剧烈,不易控制温升。
因此有研究在低温区使用干法,在高温区使用湿法的干法+湿法技术。
加氢催化剂预硫化技术进展
陶帅江,硕士,工程师,2014年毕业于大连理工大学化学工程与工艺专业。
E-mail:*********************加氢催化剂预硫化技术进展陶帅江(鞍钢化学科技有限公司,辽宁鞍山114021)摘要:阐述了加氢催化剂预硫化原理,介绍了苯加氢催化剂预硫化技术的应用进展,预硫化技术主要包括器内预硫化和器外预硫化,重点说明了国内外器外预硫化技术的研究进展,器外预硫化具有开工时间短、投资少、环境污染小、硫化效果好、易于运输等优点,随着器外预硫化技术逐步走向成熟,器内预硫化将会被器外预硫化所取代。
关键词:加氢催化剂;苯加氢;预硫化中图分类号:TQ426文献标识码:A文章编号:1006-4613(2020)04-0009-04Progress in Presulfurization Technology for Hydrotreating CatalystTao Shuaijiang(Ansteel Chemical Technology Co.,Ltd.,Anshan 114021,Liaoning,China )Abstract :The theory on presulfurization technology for hydrotreating catalyst was discussed.The application process in presulfurization technology for hydrogenation catalyst with addingbenzene was introduced.The presulfurization technology was mainly composed of in -situ presulfurization and ex -situ presulfurization.The latest developments on ex -situ presulfuriztion technologies at home and abroad were particularly illustrated.The ex -situ presulfurization technology had the advantages such as short time in operation,low investment,low environmental pollution,good effect in carrying out sulfuration and transport facilitation.As the ex -situpresulfurization technology was increasingly ripe,the in -situ presulfurization operation would be replaced by ex-situ presulfurization.Key words :hydrotreating catalyst;hydrogenation with adding benzene;presulfurization近年来,随着粗苯加氢装置在国内的应用,粗苯资源出现紧缺,粗苯原料逐渐向劣质化、重质化的趋势发展,但是焦化苯、焦化甲苯的质量标准日趋严格,粗苯原料加氢的效果将直接影响企业的效益。
加氢催化剂釜式预硫化方案
加氢催化剂釜式预硫化及反应方案
(1)加氢催化剂预硫化
将100g 200#溶剂油加入高压反应釜中,然后称取一定质量的CS 2(1%~2%)加入其中,然后将25g 催化剂加入反应釜,体系密闭后用H 2吹扫3遍,充H 2到4~5MPa 。
开始加热,加热电压为220V 。
加热至100℃开始搅拌,搅拌速率300r/min ,然后升温到硫化温度280℃硫化8~10h 。
反应过程中不停止搅拌,温度波动范围控制在±1℃,需连续补充H 2。
待反应完成,自然冷却。
石油炼制与工程P412
硫化剂通常CS 2,1%~2%。
CS 2+4H 2——CH 4+2H 2S
NiO+H 2+2H 2S ——Ni 3S 2+3H 2O
MoO 3+H 2+2H 2S ——MoS 2+3H 2O
Co 3O 4+H 2+3H 2S ——3CoS+4H 2O
(2)加氢反应
打开反应釜,迅速清洗溶剂油后,尽快将80g 原料油加入高压反应釜中,密封后用H 2吹扫3遍,充H 2到8.0MPa 。
按正常操作步骤进行加氢反应。
主反应:
副反应:2
+。
加氢催化剂预硫化技术探讨
加氢催化剂预硫化技术探讨摘要:加氢催化剂大多是由Ni,W,Mo,Co等活性金属组分和载体组成,其中金属组分是以氧化态形式分散在载体上,可进行加氢脱硫、氮,加氢脱芳烃及加氢裂化等反应。
研究表明,未经预硫化的催化剂的活性、选择性和稳定性均低于硫化态的催化剂,而且使用寿命较短。
将氧化态的催化剂进行预硫化,使活性金属组分转变为硫化态,可最大限度的发挥加氢催化剂的活性,因而加氢催化剂预硫化技术的开发和应用,成为国内外研究的热点,受到广泛关注。
关键词:加氢;催化剂;预硫化技术1 预硫化机理在加氢催化剂预硫化的过程中会放出大量的热量。
其反应原理是在H2存在的条件下,硫化剂加氢生成H2S,在H2和H2S同时存在的氛围下,加氢催化剂活性金属由氧化态转变为硫化态,预硫化过程分为如下两个反应步骤: 加氢催化剂预硫化可使催化剂中的金属组分由氧化态变成硫化态,处于最佳活性价态。
在H2和H2S同时存在的条件下,金属氧化物上可发生还原反应和硫化反应的竞争,硫化效果的好坏会直接影响催化剂的性能和寿命,由于预硫化过程中放出大量的热,并伴随有水生成,因此预硫化过程中需密切监控反应器床层的温度和循环气中的水含量,防止床层飞温。
2 预硫化方式加氢催化剂的预硫化方式可根据硫化反应进行的场所不同,分为器内预硫化和器外硫化。
器内预硫化是在催化剂装入反应器之后,加入H2和硫化剂将金属活性组分转变为硫化态。
器内预硫化有干法预硫化和湿法预硫化两种方式。
干法预硫化是在H2存在的条件下,使用一定浓度的H2S、在循环气中注入CS2或使用其它有机硫化物;湿法预硫化是在H2存在下,用含硫化合物(如CS2或DMDS 等)的烃类或馏分油在半液相或液相状态下进行硫化。
器外预硫化方式有两种:一种是将新鲜的或者再生后的催化剂进行硫化,再经冷却、钝化和过筛后装填到反应器;另一种是将硫化剂直接添加到氧化态的催化剂上,经处理后装入反应器。
普遍认为,器外预硫化具有开工过程简单、开工时间短、开工成本低、投资小和无污染等优势。
焦化粗苯加氢精制项目催化剂的硫化过程
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3确认 加氢系统 建立B 循环 。 . T 4炉子出口流量为l5 N / 。 . 3O m3 h
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置才能顺利生产。 两套 粗苯 加氢 精 制 装置在 建 设 和运 行 过
硫 闭。 压力控制 在24 a . MP l 化 反应 开始 。 9观察预反应器温度上升情况。 . 9紧急泄放 阀前后 阀打开 , . 任何情况不能关 l. 反应器进 口温度接近2 0 控制器 O当预 1 ̄ C, 闭。 投 自 调节预 反应器进E温度至20 。 动, l 2 ̄ C l. 0预蒸发 器注 水点 阀门加 盲板, 反前换 预 l. 1 主反应器升温 期间 , 保持 预反应器进 口 热器前注水 阀门手阈打开。 j 温魔 匾定, 监测预反应器出口温度。 23 . 触煤硫化 1. 2 当主 反应器进 口温 度升 至3 0 2 ℃时 。 停 2 31 .. 硫化前 的确 认 DMDS 人 。 注 1 . 加热炉进 出口温差高报警 由152 加氢 3  ̄提 1. 3 主反应 器进 口温度升至3 0 时保持3 , 2 ̄ C 4 至30 0 ̄ C。 时, 观察高压 分离器集液罐 内水位。 2 确 认 加 氢 系 统循 环 升 温 , 反应 器进 . 预 l. 4主反应器进 口温度3 0C 2  ̄保持期 间, 间歇 口温 度为 l 0 2 0 9 0 ℃。、 反 应器进 口温 度 为 主 注入D MD , S 维持循环气中12 体积含量不低于 tS 可通过 加人少量D MD 判断催化剂 S 硫化是否结束。 如果加入少量D S MD 后循环气中 H2含量瞬 间升高, s 可判断催化剂硫化结束。 程 中, 总结和 积累了不少经验, 有一定的 参考 具 主反应器进 口 度2 0 时进行硫化 温 2 ̄ C 1. 6催化剂硫化结束 后, 0 / 的速率降 以3 h C 和借鉴价值 。 在公司发展的同时, 宝源 公司还丰 l 】 主 反应 器进 I温 度恒 定后 , L l 开始往加 氢 系 温: 用这 些经验协 助国内其他的 同类装 置企业 开车 统 中注入DMDS 。 主反应器温 度从3 O 2 ℃降至2 0 8 ̄ C 成功 , 并随时欢迎 同行前 来学 习和交流 经验 , 在 催化 剂硫化 期 间, 要频 繁分析H2 含量 需 S 预反应器温度从2 O 2 ℃降至102 9 ̄ 这 里仅对催化剂 的硫 化操作过 程进行讨论 和分 及循环气组分H , H 需根据现场 情况 列出分 2 C 4( 保持循环气中H S 2 体积含量高于03 . % 析, 希望对国内催化剂硫化的发展有所帮助。 析 频次) 。 I 调 节 高 压 分离 器的压 力至 正常 操 作 压 力 1 硫化技术 。 1 . 观察高压分离器集 液罐水位, 根据 液位进 2 6 r 2.ba 新催化剂 ( 或再生后的催化剂)的活性 物质 行排放。 注: 硫化时涉及到的化学反应 钴、 、 等是 氧化态 , 钼 镍 而加氢催化 剂只有在硫 2循环气间歇排放 , . 保持循环气中氢气体积 Cl 3 S i S CH3 + 3 2 — 2 H4 + 2 S H C 1 q2 化态才有较高的活性 、 定性 和选择性 , 稳 而且抗 浓度维持在5% 0 以上 。 Ni 十 H2 O S + N S + H2 i 0 毒 性强、 寿命长 , 才能满足加 氢反应的需 要。 因 3调节DM s 料泵冲程 , . D 给 首先加入5 L 0/ Co + 2 — Co + H2 O H S S 0 此催化剂在接触油之前必须进行硫化, 使其与硫 h 然后将速率提升至10 / 。 , 0 L h Mo 03 + H 2 + 2 S — M o 2 + 3 2 H2 S H 0 化物接触并反应转为硫化态 。 4观察每台反应器床层上 的放热 反应 。 . 3 重要注 意事项 、 两 套 装 置的 催化 剂 硫化 都是 采 用湿 法 硫 5主反应器进出1温差不得超过3 — O . 2 1 0 4 ℃, 1反应器温 升不能超过 3 -4  ̄, . 0 0 否则降低 化 : 氢气存 在下, 高含硫的油 品在液相状态 否则降低或停D S I 在 用 MD  ̄ 料。 J D DS 人量 。 M 加 下进行 的催化 剂液相 硫化 。 就是在 硫化 油中 也 6主 反应器催化剂 床层最高温 度不能超 过 . 2调节DM OSJ入量 , .  ̄ n 使主反应器进 口H2 S 加 入硫化卉 D s 《 MD 进行催化剂硫 化, 这样 既可缩 3 0 。 7℃ 体积含量保持 在05 1 % . . 。 - O 短催化剂硫化所需要的时间, 又可提高催化剂的 7 . 催化剂硫 化期间, 如压缩机 跳闸, 应立即 3及时 排放 高压分离器集液罐 中溶有H2 . S 加氢活性。 fJD S  ̄ E MD 注入 , T 防止反应器内出现 热点。 的水。 2 硫化过程 . 主 反应 器进 出 口没 有 温 差 时 , 以 提 高 可 4保 持循环 氢中氢气体积 含量在5 % . 0 以上 硫化步骤包括原料 的准备、 系统加 压、 系统 D S MD 注入量。 预计注入D S 2 l,时到达 (0 7 % MD  ̄1一 6 、 J 5 — 0 之内) 同时保持循环气中甲 体积含 。 烷 加 热和 催化剂 干燥 、 系统 引入纯 苯和 甲苯 混 合 H S 2 突破1, 2 这时循环气中H S 1 2 体积含量一O % 量低于 l%。 . 。 2 O 如果循环气中氢气或 甲烷含量超 出 物B 、 加入D S T MD 硫化催化剂等。 预计注AD S 小时可能检测到微量H S( .MD  ̄8 2 体 范围, 需要排放 , 加入补充氢气。 21 . 硫化作业前的准备工作 积含量小于00% 。 . ) 硫化结束也可以通过主反应 5 5每隔一小时用钢瓶取循环气, . 分析循环气 1 . 硫化剂D S MD 已准备就绪。 器出E温度下降来判断。 作工每 小时记录DC 中的H s 1 操 S 2 含量 。 正常情况下加入DMDS z时 后8 , J 2 注硫化剂泵完好可用状态 。 . 各参数值, MD  ̄ 入量及分析结果 。 D Sn J 开始出现微量H2 。 S 3记录用 表格及H2 检知 器和检知 管准 备 . S 主 反 应 器升温 过 程 中 ( 口温 度2 02 进 2  ̄— 4 结论 . 就绪。 30 ) 2  ̄ 硫化 C 影 响 加 氢催化 剂 硫化 的 操作 参 数 因素较 22硫化作业前阀门设 置 . 当H2  ̄ 达 突破 I , sl J : 降低DM DS 1 后 注入 量 多: 载体性 质、 金属 、 硫化方法、 硫化度、 硫化压 1 . 关闭进V的手动 阀门 1 至 10 / , 0 L h 同时 调节主 反应器加热 器 负荷 , 以 力、 硫化 油、 氢气浓度、 硫化时 间、 空速、 硫化氢 2加 氢进 料缓 冲罐 顶压 力前后 阀打开 , . 旁 1 ̄ h 0 / 的速率 ( l ̄ h 稳定l C 提O/, C 小时) 提高主 反 浓度、 升温 速度, 注硫速度等, 为了提高催化剂的 通阀关闭 , 设定值i 0 0 KP 投 自 , a 动 下限 报警5 应器进口温度。 O 活性、 稳定性 、 选择 性和 使用寿命, 避免事故 的 K a 上限报警10 K a P, 5 p 。 1分析循环 气O H2 含量 及循环气 中各组 发生, . O S 必须根据实际条件选择合适的操作条件 , 1胜 达因泵进 1阀门打开, ) . 3 出口关闭。 小 最 进而达到延长 装置运转周期, 提高经济效 益。 流量阀打开。 f 2 观察两台反应器的出口温度, . 根据反应 器 2. 氢进 料调节 阀关 闭, )口 力 前后阀打开, 关闭 进出1温差调节D S 入量 。 2 1 MD 注 旁路阀。 3如果 其中一台反应 器的进 出口温 差超 过 . 3把 蒸发塔液位计上下阀打开, . 保证蒸发塔 3 - 0C, 0 4  ̄ 降低D MDS 注入量 。 至加氢进 料缓 冲罐管线畅通。 J 4当两台反应器的进出1温差低于2 ̄以下 . 7 1 0 C 4预 反进 口温度调节阀开 10 . 0 %预反应器进
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唐 山 中润 煤 化 工 有 限 公 司 拥有 两 套 10 万 讹 粗 苯 加 氢精 制 装 置 生 产 工 艺采 用 低 温 气 相 加氢 及 环 丁 砜 萃 取 蒸馏 技 术 生 产 的 纯 苯 能 达 到 石 油苯 要 求 粗 苯加氢催 化 剂 由德 国 B A S F 公 司 生 产 主 要 金 属 成 分 为 镍 和 钴 催 化 剂 主 要 性 能指 标 见 表 l 加 氢 装 置 稳 定 运 行 主 要 取 决 于 催化剂 的 寿 命 其 寿 命 又 主 要取 决 于 催 化 剂 的装 填 预 硫 化 原 料 组 成 和 操 作 温 度 后 两 项 在 生 产 中可 以 控 制 但 装 填 和 预 硫 化 是 次性 的 如 果 操作 不 当极 易 造 成 催 化 剂 粉 碎 和 操 作 时 的 飞 温 使 催化 剂 表 面产 生 结 焦 当结焦 达 到 定 程 度 后 就 必 须 进 行 催 化 剂 再 生 造 成 长 时 间 停 工 因 此 粗 苯 加氢 催 化 剂 的装 填 和 预 硫 化 技 术在 装 置 开 车 时就 显 得十 分 重 要
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第 3 8 卷 总第 2
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粗苯 加氢 催 化 剂 的装填 及 预 硫 化 技 术
王 冬冬
( 唐 山 中润 煤 化 工 有 限 公 司
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河 北 唐 山 0 6 3 6 1 1)
粗 [摘 要 】 苯 加氢 催 化 剂 的 装填 及 预硫 化 是 苯加氨 装 置 开 工 的 核 心 技术 是 提 高催 化 剂 活 性 延 长 装 置 运 行 周 期 和 提 高 经 济 效 益 的 关 键 技术 文 章 结 合 生 产 实 际 系 统 总 结 了 B A S F 催 化 剂 的装 填 及 预硫 化 技术 的操 作 要 点 和 注 意 事 项 对 同 类装 置 能 起 到 定 的指 导 作用 粗 [关键 词 】 苯 加 氢 ; B A S F 催 化 剂 ; 装 填 : 预硫化 文献 标 识 码 1A [ 中 图分 类 号 ]T Q 【 [文 章 编 号 11 0 0 7 1 8 6 5 ( 2 0 1 1 )0 7 0 0 4 6 0 2
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催 化 剂 预 硫 化 技术
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预硫 化 目 的及 原 理 新 催 化 剂 ( 或 再 生 后 的 催 化 剂 ) 的 活 性物 质 钴 钼 镍 等 均 为 氧 化 态 而 加氢 催化 剂 只 有在硫 化 态 时 才 有 较 高 的活 性 稳 定 性 和 选 择 性 而 且 抗 毒性 强 寿命 长 才 能 满 足 加 氢 反 应 的需 要 因此 催 化 剂在 接 触 原 料之前 必 须进 行 预硫 化 使 其 与 硫 化物 接 触 并 反 应转 为硫 化 态 硫 化 反 应 式 通 常 为 :
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(4 ) 要 穿 好 工 作 服 以防 催 化 剂 直 接 与皮肤接 触 (5 )在 反应 器 内部 和 上 部进 行 催 化 剂 装填 作 业 时 应 戴 眼 镜 以 防粉 尘 落 入 眼 中 并 且 要 戴好 防 尘 面罩 和 新鲜 空 气 面 罩 以防 吸入 体 内 1 . 装 填 方法 概 要 3 ( 1 ) 把 布 套 简 安 装在料 斗 下 面 并把 布 套 筒放 到 反 应 器 内 的 底 部 (2 ) 装 料 斗 是用 反应 器 顶部 的法 兰 来支撑 ( 3 )投 入 催 化 剂 直 至 布 套 筒 内部 的流 动 停 止 为 止 (4 ) 随 着 催 化 剂 不 断 投 入 催 化 剂层 高度 上 升 应 及 时确 认 布 套筒 的 长 度 切 断 布 套筒 再 次 投 入 催 化剂 ( 防 止 布套 筒被 埋 入 ) 直进 行 到 规 定 的 高 度 为 止 (5 ) 反 复进 行 (3 )和 (4 )项 的 操 作